книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

фон рентгенограммы под углами 2Ѳ << 10° (рис. 21). Это качество особенно важно при съемке минералов глин. Наиболее точно обрат­ ный коллиматор можно настроить, если ширина антирассеивающей щели будет изменяться плавно. Однако удовлетворительные резуль­ таты получаются и при использовании стандартных вкладышей. Устройство для перемещения держателя в направлении, перпенди­ кулярном рассеянному пучку, можно собрать на отдельной пластине, а затем укрепить ее на задней стенке стойки аналитической щели.

Ширина антирассеивающей щели должна немного превосходить ' ширину щели счетчика Ьс. Юстировка щели осуществляется следу­ ющим образом: счетчик устанавливается для регистрации какоголибо сильного отражения (угол 2Ѳ ^ 2 0 —30°). Перемещением анти­ рассеивающей щели в указанных на рис. 15 направлениях следует добиться того, чтобы при введении щели интенсивность отражения снижалась не более чем на 2—5%.

Щель Qз в гониометрах ГУР-3 и ГУР-4 расположена на рассто­ янии — 100 мм от образца. Так как фокус трубки БСВ-6 не является точечным (Hf = 2,5 мм), на образце возникают большие области полутеней. В результате происходит существенное увеличение раз­ мытия дифракционного пика, непропорциональное росту его интен­ сивности. Намного выгоднее отнести щель ближе к оси гонио­ метра [И].

§ 3. СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЕ ДИФРАКТОМЕТРЫ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Методика количественного фазового анализа на дифрактометрах ^ общего назначения типа УРС-50ИМ или ДРОН-1 отличается сравни­ тельно малой производительностью из-за больших потерь времени на регистрацию участков рентгенограммы между аналитическими линиями, смену образца и т. д. Обычно анализ 2—3-фазного образца, без учета времени на подготовку препарата, занимает не менее одного часа. Можно в качестве примера привести затраты времени на анализ портландцементного клинкера [12]. Участок дифрактограммы регистрируется при помощи самописца. Четырехкратная съемка в интервале углов 2Ѳ 27—36° занимает 80 мин. Опре­ деляется интенсивность в максимуме четырех аналитических пиков

Значительные затраты ручного труда требуются и на последую­ щую обработку полученных результатов. Повышение экспрессности фазового анализа и его автоматизация, несомненно, открыли бы совершенно новые перспективы использования этого метода в гео-^ логической практике. В рентгеновском приборостроении наметились два пути создания специализированных дифрактометров для коли­ чественного фазового анализа: многоканальные дифрактометры и дифрактометры с программным управлением. Первые предназна-

60

чаются для анализа 2—4-фазных объектов. При большем числе анализируемых фаз имеет преимущества дифрактометр с програм­ мным управлением.

Многоканальные дифрактометры

Основной принцип многоканального дифрактометра — одновре­ менная регистрация всех аналитических линий — может быть осуществлен только с помощью фокусировки по Зееману—Болину (рис. 22). Фокус рентгеновской трубки,образец и аналитичес­ кие щели располагаются на одной окружности фокусирова­ ния с радиусом Гф. Фокуси­ ровка осуществляется одновре­ менно для всех аналитических линий. Основными геометриче­ скими параметрами являются радиус окружности фокусиро­ вания Гф и расстояние от об­ разца до фокуса трубки

ной фокального пятна. Цен­ тральный угол окружности фокусирования соответствует углу 4Ѳ.

Расстояния между образцом и аналитическими щелями равны

где а,- = 2Ѳ, — а 0.

Поскольку рентгеновская трубка, коллиматор первичного пучка и образец имеют значительную протяженность в направлении ок­ ружности фокусирования, угол а 0 оказывается довольно большим —

ѵпе препятствует количественному анализу, когда можно выбрать аналитические линии под углами 2Ѳ > 20°.

Если в дифрактометре с фокусировкой по Зееману-Болину образец изогнут (радиус изгиба гф, то можно использовать широко расходящийся в плоскости фокусирования первичный пучок, не

61

увеличивая при этом инструментальные искажения пика и доби­ ваясь, таким образом, значительного увеличения светосилы по срав­

2Ѳ,,ИНКроме того, для изогнутого образца исключается возможность эффективного увеличения числа отражающих кристаллитов за счет вращения образца в собственной плоскости. Если же размеры об­ разца таковы, что аберрации, возникающие из-за плоской формы образца, не превышают суммарной аберрации, вызываемой вер­ тикальной расходимостью и другими факторами, то можно заменить изогнутый образец плоским, касательным к окружности фокусиро­

м трические схемы будут иметь примерно одинаковые качественные X рактеристики. Однако при г(. > г0 в дифрактометре с фокусиров­ кой по Зееману—Болину можно получить более узкие линии [051.

В многоканальном дифрактометре счетчики измерительных ка­ налов устанавливаются неподвижно под углами 2ѲР соответствую­ щими положению сфокусированных аналитических линий, линии стандарта и фона. Продолжения осей счетчиков пересекаются в центре образца. Важнейшей характеристикой дифрактометра яв­ ляется возможность раздельной регистрации дифракционных пиков

где D — диаметр счетчика.

Угловое разрешение многоканального дифрактометра можно

вание малогабаритных сцинтилляционных счетчиков типа СРС-7. Увеличение углового разрешения в двухканальном приборе было достигнуто за счет пары изогнутых монохроматоров с кристал­ лами LiF [212]. Фокусное расстояние монохроматоров 66 мм. Две аналитические щели установлены на одной платформе, а монохро­ маторы отражают дифрагированные пучки в противоположные сто­ роны. Аналитические щели удается сблизить настолько, чтобы одновременно регистрировать аналитические линии 110 рутила и анатаза (2Ѳ2 = 27,4°; Д2Ѳ = 2,1°, излучение СнКа). В двухканаль­ ном дифрактометре можно также расположить один из сцинтилля­

ционных счетчиков под углом 90° к линии, соединяющей аналити-*

разрешение счетчика. Для кардинального решения проблемы, счет­ чики располагают в двух плоскостях [38]. Одновременная реги-

62

страция двух сколь угодно близких линий достигается за счет ус­ ложнения конструкции дифрактометра.

Единственным промышленным многоканальным дифрактометром является ДРПМК-2,0 (рис. 23). Детекторами в дифрактометре служат малогабаритные сциптштляционные счетчики СРС-7. Один детектор может непрерывно перемещаться по гониометрическому диску при помощи двигателя, что позволяет зарегистрировать дпфрактограмму

2

Рис. 23. Пятиканальный дифрактометр ДРПМК-2,0 U>5j.

I — высоковольтный источник питания; 2 — оперативный стол с гониометром; з — измерительнорегистрирующее устройство

на самописце для предварительного ее исследования, выбора ана­ литических линий и т. д. В дифрактометре используется измери- тельно-регистрирующий прибор типа ПР-19. Интенсивность излуче­ ния, измеренная в каждом из каналов, регистрируется с помощью цифропечатающего устройства.

Одновременная регистрация дифракционных пиков и фона в мно­ гоканальном дифрактометре, кроме экспрессности, открывает новые возможности для повышения точности и чувствительности анализа. В многоканальном дифрактометре практически устраняется неста­ бильность источника излучения, и источником ошибок может быть

опыты, проведенные с дифрактометром ДРПМК-2,0. Кратковремен­ ная нестабильность отношения интенсивностей в двух каналах не превосходит 0,2%.

63

Следует отметить некоторые особенности учета фона в много­ канальном дифрактометре. Поскольку угловое разрешение много­ канального дифрактометра довольно низкое (уравнение 11,13), не­ возможно измерить интенсивность фона вблизи аналитического пика, как это обычно делается в одноканальных приборах. Кроме того, нерационально использовать более чем один канал для измерения фона. В то же время интенсивность фона /ф в приборах с фокуси­ ровкой по Зееману—Болину существенно изменяется в зависимости от угла 2Ѳ вследствие изменения расстояния от образца до счетчика. г Ход зависимости /ф (2Ѳ) определяется спектральным составом фона и поэтому не будет одинаковым для разных образцов. Поэтому зависимость /ф(2Ѳ) для анализируемой системы должна быть пред­ варительно исследована, например, с помощью подвижного канала. Тогда, если/ф (2Ѳф) — интенсивность, измеряемая фоновым каналом, интенсивность фона вблизи г-того аналитического пика /ф (2Ѳ£) =

Ак(./ф (2Ѳф), где коэффициент ті определяется из полученной зависимости интенсивности фона от угла рассеяния [65].

Новые возможности представляет метод рентгеновской дифрактометрии с полупроводниковыми детекторами, обладающими высоким энергетическим разрешением [143; 193]. Рассмотрим обычную гео­ метрическую схему дифрактометра с фокусировкой по Бреггу— Брентано (см. рис. 15). Для того чтобы сфокусировать дифракцион­ ный пик — отражение от системы плоскостей с межплоскостным расстоянием d, необходимо, чтобы угол первичного пучка с пло­ скостью образца Ѳ соответствовал уравнению Вульфа — Брегга 2d sin Ѳ, где длину волны Я, при использовании монохроматического излучения можно считать постоянной. Предположим, что неподвиж-.,, ный образец, плоскость которого составляет с первичным пучком - некоторый угол Ѳ0, облучается непрерывным (белым) спектром. В этом случае на щели детектора будут сфокусированы дифрак­ ционные максимумы от поликристаллического образца, но каждый из них образуется в результате интерференции волн с различной длиной волны в соответствии с уравнением Вульфа—Брегга (Ѳ0 =

= const). Дальнейшая задача заключается в разрешении получен­ ной картины с помощью соответствующего детектора и измеритель­ ной схемы. Качества полупроводникового детектора удовлетвори­ тельны для этой цели. Например, таким методом можно зарегистри­ ровать довольно сложную дифрактограмму портландцементного клинкера [193]. Дальнейший анализ дифракционной картины ве­ дется при помощи «подвижного» одноканального анализатора (ана­ лог одноканального дифрактометра) или многоканального анали­ затора, каждый канал которого настроен на излучение с определен­ ной длиной волны, т. е. по сути может регистрировать интенсив-^., ности рассеяния отдельной фазой в многофазном образце (аналог ^ многоканального дифрактометра). Переход к анализу в электронных цепях имеет много преимуществ: упрощается конструкция гонио­ метра (неподвижный образец и один неподвижный детектор), повы­ шается угловое разрешение дифрактометра, имеется возможность

64

измерения интенсивности близко расположенных дифракционных ников и фона «вблизи» дифракционного пика. Вместе с тем значи­ тельно усложняется конструкция детектора и повышаются требо­ вания к качеству электронных схем. В частности детектор и неко­ торые элементы схемы требуют охлаждения жидким азотом. Однако хорошие перспективы развития таких приборов несомненны.

X

Дифрактометры с программным управлением

Многоканальный дифрактометр, имеющий больше четырех-пяти измерительных каналов, становится слишком сложным и малона­ дежным прибором. Существенную роль в многофазных образцах играет низкое угловое разрешение многоканального дифрактометра. Поэтому, если число определяемых фаз больше 2—4 и не нужна мак­ симальная экспрессность, предпочтительней использовать дифрак­ тометр с программным управлением. В таких дифрактометрах фокусировка осуществляется по Бреггу—Брентано, как обычно производится совместное вращение счетчика и образца вокруг главной оси гониометра с соотношением угловых скоростей 2 :1 , т. е. дифрактометр является по сути одноокружным. Так как по­ ложение аналитических пиков известно заранее, то естественно программировать по углу Ѳ с тем, чтобы последовательно регистри­ ровать лишь те участки рентгенограммы, которые содержат инфор­ мацию о фазовом составе исследуемых образцов. Обычно это неболь­ шие угловые интервалы А2Ѳу, содержащие аналитический пик под

'ѵ углом 2Ѳ;-. Эффективность программирования будет тем выше, чем больше отношение (2Ѳ;-—2Ѳ/. 1)/А2Ѳ/, так как угловые участки между регистрирующими интервалами можно проходить с большой ско­ ростью.

Выделим следующие основные операции, которые должны авто­ матически выполняться в дифрактометре с программным управ­ лением: 1) установка счетчика в положение, соответствующее на­ чалу интервала измерения; 2) выбор оптимальных геометрических параметров съемки; 3) уточнение положения максимума интенсив­ ности аналитического пика; 4) измерение интенсивности аналити­ ческого пика; 5) оптимизация распределения времени; 6) регистра­ ция результатов измерений; 7) смена образца; 8) контроль за правильностью измерений; 9) обработка опытных данных п расчет концентрации.

Принципиальную блок-схему дифрактометра с программным уп­ равлением можно представить следующим образом (рис. 24). Про-

^грамма работы дифрактометра задается системой автоматического управления САУ 2, связанной с гониометро.м 2 и автоматическим сменщиком образцов 3. Сигнал от детектора 4 поступает в изме­

рительный блок 5, а затем в устройство вывода информации 6. В это же устройство могут поступать некоторые первичные сведения об образце из блока автоматического управления. В дифрактометре

объеме лишь в том случае, если функции САУ будут выполняться управляющей электронной вычислительной машиной (УЭВМ) [208]. Управляющая программа может быть достаточно гибкой, допуска­ ющей введение необходимых поправок, определяемых свойствами образца. В частности, при значительном смещении максимума пика из рассчитанного положения (например, вследствие изоморфных замещений) можно изменить интервал измерения интегральной ин­ тенсивности, оптимизировать распределение времени счета, вводить

* фильтры-ослабители и т. д.

При помощи УЭВМ обычно можно производить обработку по­ лученной информации, учитывая, что расчеты в количественном анализе пе слишком громоздкие. Эта обработка включает вычисле­ ние интегральной интенсивности по уравнению (III,12), поиск максимума при дискретных измерениях, сглаживание флуктуаций [2131 и, наконец, непосредственный расчет концентраций фаз на основе опытных данных и ряда априорных сведений.

Простейший дифрактометр с программным управлением исполь­ зован для определения содержания кварца в рудничной пыли [216]. В магазине автоматического сменщика помещаются 40 образцов. Участок рентгенограммы с аналитическим пиком регистрируется на ленте самописца. Мерой интенсивности отражения служит произ­ ведение высоты в максимуме на полуширину линии. Регистрация производится в ночное время. На следующий день эксперимен­ тально определяются массовые коэффициенты поглощения и де­ лают расчеты. Количественный анализ содержания кварца в 36 пробах занимает одни сутки и требует затраты одного рабочего дня оператора.

Автоматический дифрактометр с простой программой применялся для количественного фазового анализа портландцемента [102]. Сту­ пенчатое движение счетчика осуществляется в интервале углов 2Ѳ = 26,5—37,0° со скоростью 1/4 град/мин и реверсируется с од­ новременной сменой образца в автоматическом сменщике ленточного

'типа с емкостью в 44 образца. Время единичного перемещения задается таймером и обычно равно 15 сек. Число импульсов, накоп­ ленных за это время, регистрируется на перфоленте. Последующая

обработка производится на машине ІВМ-1620. Большим досто­ инством этого прибора является полная автоматизация про­ цесса измерения и расчета. Стоимость рентгеновского анализа одной пробы на автоматическом дифрактометре оказалась вдвое ниже, чем стоимость химического анализа с последующим расче­ том фазового состава. Программирование по углу при анализе портландцемента позволило получить при равных погрешностях почти двукратный выигрыш во времени по сравнению с непрерывной

^регистрацией [59].

Взаключение кратко остановимся на дифрактометрах, управ­ ляемых вычислительными машинами. Программа работы дифрак­ тометра [208], задаваемая на перфокарте, может включать непре­ рывное и ступенчатое сканирование в любом интервале углов,

Г л а в а III

ЭТАПЫ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА

Очевидна следующая последовательность проведения количествен­ ного фазового анализа: 1) качественный анализ; 2) выбор метода количественного анализа; 3) выбор материала для внутреннего или внешнего стандарта; 4) составление эталонных смесей и построение градуировочного графика; 5) отбор и подготовка пробы; 6) препа­ рирование образцов; 7) измерение интенсивности аналитических максимумов; 8) нахождение концентрации опеределяемой фазы. Эти этапы анализа рассматриваются ниже.

§ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Целью качественного анализа является идентификация имею­ щихся в исследуемом веществе кристаллических фаз. Этот этап совершенно необходим, если проводится полный количественный фазовый анализ исследуемого вещества. Пропуск фазы, содержа­ щейся в значительных количествах, приводит в этом случае к боль­ шим ошибкам в определении остальных фаз (см. главу IV). С другой стороны, необязательно проведение полного качественного анализа, если затем количественно будет определяться содержание одной или двух фаз, например, методом внутреннего стандарта. Однако и в этом случае желательно выяснить фазовый состав, по крайней мере, по отношению к основным фазам, так как это позволит оце­ нить возможные наложения на аналитическую линию.

Каждое кристаллическое вещество дает характерную рентге­ нограмму порошка. Расположение дифракционных линий (набор

делением атомов в элементарной ячейке. Практически довольно редки случаи, когда два разных вещества дают идентичные рент­ генограммы. Это правило нарушается для некоторых веществ с очень простой структурой. Специфичность рентгенограммы порошка поз­ воляет анализировать смеси нескольких фаз.

Анализ проводится путем сопоставления рентгенограммы ис­ следуемого вещества с рентгенограммами чистых кристаллических

69