книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

уравнением (1,29), хотя полезно величину ß21 определить как сред­ нее значение, полученное при смешении нескольких пар.

Для анализа трехфазных проб необходимо определить два коэф­ фициента ß12 и ß13. Для этого можно получить систему двух урав­

нений второго порядка [180].

Точность определения коэффициента ßi;-, а также концентраций фаз существенно зависит от относительных концентраций фаз в сме-

Имея образец, в котором сравнительно много альбита и мало, на­ пример, анортита, и второй образец, в котором, наоборот, много '-jj анортита и мало альбита, применив прием смешивания, можно рассчитать величины ß(/- и затем количественно определять эти мине­ ралы в смеси. Этот прием успешно использован для количественного анализа двухфазной смеси каолинит — монтмориллонит и трех­ фазной — каолинит — глауконит — монтмориллонит [180].

Интересный и перспективный метод анализа, сходный с методом смешивания, предложен В. А. Дрицем и А. Л. Салынем [72, 129].

Для двухфазных проб исследуются три образца: исходный и две его части, полученные каким-либо методом сепарации и соответ­ ственно обогащенные первой и второй фазами. Таким образом, роль «смеси» играет в данном случае исходный образец, а расчет кон­ центраций ведется по уравнениям, которые получаются совершенно аналогично уравнениям (1,65), но с учетом того, что соотношение смешиваемых компонент (т. е. соотношение весов разделенных ча­ стей) может быть равно некоторому числу, отличному от единицы. Для трехфазных проб требуется двукратное разделение на части. В рассмотренном методе в отличие от метода смешивания исклю­ чаются даже те возможные кристаллохимические различия опре­ деляемых фаз, которые могут наблюдаться в двух образцах одного месторождения. Это определяет его перспективность, несмотря на значительные экспериментальные трудности.

40

Расчетные методы

Для расчета концентраций по уравнению (1,22) необходимо знать величины коэффициентов ßjV= —— . Здесь kt — коэффи-

циент, объединяющий ряд постоянных в уравнениях (1,1) и (1,5).

Согласно определению kt = -^k^^k^U где кх\ к2; U0 при выбран­

ных условиях опыта являются постоянными, а кзі характеризует выбранный аналитический пик и определяется кристаллической структурой фазы. Выражение для кзі приведено в уравнении (1,1). Таким образом,

Обозначения входящих сюда величин такие же, как и в уравне­ нии (1 ,1 ).

Для расчета коэффициентов ßir необходимо знать кристалли­ ческую структуру фаз і и г. Если последняя известна, то сам расчет структурных факторов в общем не представляет трудности, особенно если учесть возможность использования электронных вычислитель­ ных машин. Погрешность расчета ßir по уравнению (1,66) практи­ чески целиком определяется погрешностью расчета f и в конечном итоге погрешностями определения координат атомов в элементарной ячейке. Аналитические пики обычно выбираются под небольшими углами рассеяния и соответственно имеют малые индексы hkl, по-

-этому их интенсивность не очень чувствительна к небольшим сме­ щениям атомов, включая и тепловое движение.

Для некоторых методов анализа необходимо рассчитывать вели­ чины ß,- = кі/Рі- Для такого расчета нужно использовать стандарт­ ное вещество. Пусть интенсивность дифракционного пика стандарт­

ного вещества, для которого хорошо известна кристаллическая структура, измеряется в тех же экспериментальных условиях, что и интенсивность аналитических пиков в анализируемых пробах. Тогда

Значение величины k1-k 2-U 0, определяемой условиями экспери­ мента, выразим из уравнения (1,67). Окончательно для ß, получим

41

Все величины, входящие в уравнение (1,(59), можно либо измерить (Jr0), либо рассчитать, если известны кристаллические структуры определяемой фазы и стандартного вещества. Последнее должно быть стабильным во времени, не склонным к образованию текстуры, состоять из достаточно мелких кристалликов, иметь простую струк­ туру (атомы в частных положениях). Таким веществом может слу-'\_ жить, например, карбонильный никель, использованный в между­ народном проекте по оценке точности измерения интегральных интенсивностей на порошках [531Опубликованы обзоры работ по точному измерению и расчету интенсивностей для ряда ионных кристаллов и полупроводниковых соединений [149, 221].

Используя уравнение (1,69), рассчитывают коэффициенты ßt-, а затем и интегральные интенсивности для всех дифракционных пиков. Если далее синтезировать профили дифракционных пиков путем свертки инструментальных функций со спектральным распре­ делением [39], то можно полностью рассчитать дифрактограмму. При этом не учитывается размытие, вызываемое структурными осо­ бенностями фазы. При общем хорошем соответствии интегральных интенсивностей это приводит к значительным расхождениям изме­ ренных и рассчитанных интенсивностей в максимумах пиков [107]. Дальнейшее развитие -теории рассеяния рентгеновских лучей реаль­ ными кристаллами и более точный учет инструментальных факторов позволят точно рассчитать дифрактограмму чистых фаз. На этой основе можно будет не только определить коэффициенты ß(-, но и оценить характеристики наложений дифракционных пиков — коэффициенты 'ciij в уравнениях (1,18).

Работы по расчету дифрактограмм порошков с известной струк­ турой интенсивно развиваются [107, 108, 153]. В настоящее время опубликованы данные для калиевых и натриевых полевых шпатов, анортита, цельзиана [107; 108]. Развитие рентгеновской дифрактометрии монокристаллов и вычислительной техники значительно повышает точность структурного анализа, что определяет перспек­ тивность дальнейшего развития рассмотренного расчетного метода в количественном фазовом анализе.

§ 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АМОРФНОЙ ФАЗЫ

Эта задача вполне реальна, так как стекло является обычным компонентом магматических пород. Для стеклокристаллических материалов (ситаллов) содержание аморфной фазы является важней­ шей характеристикой. Используются два основных способа опре-^ деления содержания аморфной фазы са.

1. Определение концентрации всех кристаллических фаз и вы­ числение са как разности

42

где С[ — концентрация t-той кристаллической фазы; т — число кристаллических фаз.

2. Непосредственное определение содержания аморфной фазы. Первый способ довольно очевиден. Анализ кристаллических фаз нужно вести либо методом внутреннего стандарта, либо незави­ симым методом определять массовый коэффициент поглощения

образца [187].

Возможность второго способа анализа определяется тем, что интенсивность когерентного рассеяния аморфной фазой пропорци­ ональна содержанию последней. Кривая аморфного рассеяния содер­ жит один или несколько размытых максимумов, обычно в области небольших углов рассеяния. Измерение интенсивности в этом случае требует высокой экспериментальной техники, так как на рассеяние аморфной фазой накладывается рассеяние белого излучения образ­ цом, рассеяние воздухом, некогерентное и тепловое диффузное рас­ сеяние. Поэтому измерения лучше проводить на монохроматическом излучении с помощью кристаллического монохроматора. Известны два метода непосредственного определения содержания аморфной

^ интенсивность рассеяния исследуемым образцом под тем же углом; Jb — интенсивность рассеяния смесью кристаллических фаз, име­ ющей аналогичный стеклу химический состав.

Угол 2Ѳ выбирается таким, чтобы рассеяние аморфной составля­ ющей было достаточно сильным и в то же время не было бы нало­ жений дифракционных пиков кристаллических фаз. Съемка образца, не содержащего аморфной фазы, необходима для учета фона, обусло­ вленного указанными выше причинами. Более точной мерой интен­ сивности рассеяния стеклом является измерение интегральной интен­ сивности одного или нескольких основных пиков кривой рассеяния (гало). Интенсивность аморфного гало предлагается характеризовать углом наклона секущей [195], но правомерность таких измерений сомнительна.

Важным требованием описанного метода является неизменность химического состава аморфной фазы. Например, в случае анализа ситаллов ошибка в определении содержания стеклофазы может быть ^ вызвана тем, что обычно используются стекла, состав которых не отвечает стехиометрическому составу кристаллизующейся фазы, а это неизбежно вызывает изменение состава стекла в процессе кри­ сталлизации. Следовательно, интенсивность рассеяния стеклофазой будет изменяться не только за счет изменения ее содержания в образце, но и за счет изменения ее состава. Особенно неблагопри­ ятны те случаи, когда в стеклофазе изменяется содержание тяжелых

43

элементов, обладающих большой рассеивающей способностью. Отмечается изменение интенсивности и положения гало рассеяния аморфной фазой в вулканических стеклах с последовательно увели­

ходимость правильного выбора эталонного вещества — чистого стекла.

Безэталонный метод определения содержания аморфной ‘ фазы основан на законе сохранения интенсивности рассеяния [1; 9]. Средняя (в обратном пространстве) интенсивность рассеяния не

сферическую симметрию распределения интенсивности рассеяния поликристаллом в обратном пространстве, получим

рименте.

Если обозначить среднюю интенсивность рассеяния образцом

через / п, а среднюю интенсивность рассеяния аморфной фазой / а, то относительное содержание последней в'образце равно

(1,74)

Для того чтобы воспользоваться уравнением (1,74), необходимо предварительно на экспериментальной кривой интенсивности выде­ лить кривую рассеяния аморфной фазой / а (Ѳ), построить кривые J (Ѳ) sin2 Ѳcos Ѳв функции угла Ѳ для полного рассеяния / п и рас­ сеяния аморфной составляющей / а. Затем по уравнению (1,73) вы­

числяются средние значения / а и / п. Однако среднюю интенсивность

полного рассеяния в обратном пространстве / п можно определить с помощью кривой независимого рассеяния всеми атомами образца

где ті — число атомов г-того сорта в молекуле; /,• — функция атом­ ного рассеяния.

44

Г л а в а ] I

АППАРАТУРА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

§ 1. РЕНТГЕНОВСКИЕ КАМЕРЫ И ДЕНСИТОМЕТРЫ

46

коэффициентом поглощения, по-видимому, следует работать по .методу внутреннего стандарта. Камера Дебая обладает и серьезными досто­ инствами. Главное из них и особенно важное для минералогической практики — малое количество необходимого для анализа вещества. Действительно, для изготовления цилиндрического образца диаме­ тром 0,3 мм и длиной 3 мм необходимо всего лишь около 0,5 мг вещества с плотностью ~ 3 г/см3. Еще меньшие количества вещества достаточны для приготовления шарика с резиновым клеем. Весьма существенно также, что при этом не образуется текстура.

В фокусирующих рентгеновских камерах при сравнительно малых экспозициях можно добиться хорошей разрешающей способ­

одна линия рентгенограммы, что нежелательно при анализе много­ фазных проб.

Наиболее интересна для целей фазового анализа фокусирующая камера со съемкой на прохождение (камера Гинье) [17]. Камера сочетается с асимметричным фокусирующим монохроматором (рис. 14). Сходящийся пучок, отраженный кристаллом монохрома­ тора, падает на образце под углом 25—30°. Область регистрируемых углов Ѳ от 0 до 35°, что обычно полностью удовлетворяет задача.м фазового анализа. При расходимости пучка в плоскости фокусиро­ вания не более 1 —2 ° изогнутый по цилиндрической поверхности образец без заметного ущерба для углового разрешения может быть заменен плоским, касательным к фокусирующей окружности. В этом случае для увеличения числа кристалликов, участвующих в отраже­ нии, можно вращать образец в собственной плоскости. Благодаря монохроматизации излучения фон на рентгенограммах очень слабый, а линии острые. В результате в камере Гинье может быть достигнута разрешающая способность по крайней мере не меньшая, чем в ди­ фрактометре. Кроме того, в камере Гинье по сравнению с дифракто­ метром влияние тонкого поверхностного слоя и текстуры образца значительно меньше.

В камере, работающей на прохождение, интенсивность дифрак­

47

где к,- = const; vt — объемная доля г'-той фазы в образце; х — тол­ щина образца.

когда падающий пучок ослабляется образцом примерно в 3 раза. Для силикатов хопт «^0,1 —0,2 мм. Если х = хопт, то интенсивность линии сравнительно слабо зависит от толщины образца: AJ/J

*=»0,1--^, но при X = 1,5жопт или X = 0,5а:опт величина

# « 0 ,5\-х^ . Так как довольно трудно готовить образцы постоянной

толщины, то и в этом случае для количественного анализа поль­ зуются методом внутреннего стандарта.

Для определения интенсивности дифракционных линий рентгено­ грамма фотометрируется. При этом измеряется плотность почернения

і — интенсивность пучка, прошедшего через пленку.

Интенсивность рентгеновского излучения, вызвавшего почерне­ ние, связана с величиной D линейной зависимостью вплоть до вели­ чины/) = 0,7—0,8. Наиболее пригодной для точной работы является область 0,3 sg Z) sS 0,8, так как при плотности почернения, меньшей 0,3, сильно сказывается вуаль [78]. Плотность почернения измеряется при помощи микрофотометров. В лабораториях нашей страны широко распространен регистрирующий микрофотометр МФ-4. Регистрация микрофотограммы производится на фотопластинку, которая движется синхронно с движением измеряемой рентгенограммы.

§ 2. РЕНТГЕНОВСКИЕ ДИФРАКТОМЕТРЫ

При оценке качества рентгеновских дифрактометров, для коли-

—явственного фазового анализа, следует исходить из следующих его основных характеристик: мощность рентгеновской трубки, эффек­

В зависимости от размеров фокусного пятна рентгеновской трубки оптические схемы отечественных дифрактометров несколько раз­ личаются (рис. 15).

48

Гейгера

*Трубка БСВ-9.

**Изменение действующего значения стабилизированного напряжения при изменении напряжения сети от —15 до +10% от номинального.

Рис. 15. Рентгенооптическая схема диф­ рактометра с фокусировкой по Бреггу — Брентано:

а — общее расположение; б — ход лучей в экваториальной плоскости