книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

в интенсивность, измеряемую в этом дополнительном интервале.

генограмме исследуемой пробы, то систему уравнений (1,18) можно

фаз, имеют тот же смысл, что и в системе уравнений (1,18).

Система уравнений (1,41) содержит п уравнений для определе­ ния п неизвестных с\, связанных с концентрацией фазы в исходной смеси соотношением (1,39). В частном случае, когда для внутреннего

на аналитический пик і-той фазы и имеется, кроме этого, свободный от наложений пик стандарта. Тогда из уравнений (1,42) для опре­ деления концентрации фазы можно составить следующее урав­ нение:

где Bi и Qi — постоянные.

По уравнению (1,44) может быть построен линейный градуиро­ вочный график, но в отличие от графика, построенного по уравне­ нию (1,37), он не проходит через начало координат и для его по­ строения необходимо иметь не меньше двух эталонных смесей.

Можно следующим образом определить ход количественного фазового анализа по методу внутреннего стандарта: 1) на основе^, качественного состава анализируемой пробы выбирается наиболее^ подходящий внутренний стандарт и соответствующие аналитические пики определяемой фазы и стандарта; 2) приготавливаются эталонные смеси; 3) экспериментально определяются интенсивности аналити­ ческих пиков на эталонных смесях и строится градуировочный

30

график Sis = / (с,-); 4) в исследуемую пробу вводится внутренний стандарт; 5) экспериментально измеряются интенсивности аналити­ ческих пиков фазы и стандарта и определяется концентрация фазы

на самописце. Анализ выполнялся на излучении CuATa; регистрировались рент­ генограммы при помощи сцинтилляционного счетчика. Скорость движения счет­ чика т} = 0,5°/мин; RC = 4 сек. Интенсивность дифракционных пиков определя­

лась как высота над усредненной линией фона. Об интенсивности аналитических пиков можно судить по участку дифрактограммы, приведенному на рис. 8. Для построения градуировочных графиков были приготовлены шесть эталонных

31

смесей чистых фаз. Состав смесей выбран таким ооразом, чтобы перекрыть область изменения концентраций фаз в исследуемых образцах. Градуировочные графики (рис. 9) строились на основе величин S ц, полученных

путем двенадцатикратных промеров каждой эталонной смеси. Эти съемки пока­ зали высокую воспроизводимость измерений. Коэффициенты вариации, рассчитан­ ные на основе экспериментальных измерений, оказались практически равными величинам, определяемым статистикой счета. Для каждой из исследуемых проб проводилась четырехкратная съемка, и пунктирными линиями на рис. 9 отмечена

§ 5. МЕТОДЫ ДОБАВОК И РАЗБАВЛЕНИЯ

Метод добавок

В анализируемую пробу добавляется известное количество опре­ деляемой фазы бд. Концентрация добавки

с— Сд

А^пр+Сд ’

где опр — масса пробы.

Концентрация определяемой фазы после добавки с\ = с{ (1 — сд)+ + Сд. Если концентрация добавки невелика, то массовый коэффи­

является линейной функцией концентрации добавки сд : J\ = шс(- = = сос,- + (о (1 — Сд) Сд, где со = const. Для графического построения этой зависимости необходимы две точки. Одну из них (А) получаем при съемке исходной пробы, а вторую (В) при съемке смеси пробы

32

Решая систему уравнений (1,45); (1,46) и (1,47), получим формулу для расчета концентрации определяемой фазы

Экспериментально измеряемыми являются величины Jl0; Jt', J\ д. Обозначил! отношение GJGnp через b. Оптимальное значение добавки Ьопт, при котором ошибки в определении концентрации

будут минимальными, определяется выражением [28]

определяемой фазы в пробу, а о добавке пробы в чистое определяемое вещество {Ъ > 1). При практическом использовании способа добавок важно знать область возможных отступлений от условия оптималь­ ной добавки. Это вызвано тем, что в большинстве случаев добавля­ емое вещество — чистая фаза — является дефицитным. Для решения этого вопроса была изучена зависимость Ас,/с(- = / (b/b0пт) и пока­ зано, что она выражается кривой с уплощенным минимумом и не­ которое отступление от оптимальной добавки (в сторону уменьшения) существенно не повлияет на точность количественных определе­ ний (рис. И).

Может быть предложен и другой путь расчета неизвестной кон­ центрации [13]. Положим, что осуществляется добавка г-той фазы. Тогда для исходной пробы согласно (1,25) можно записать

где Sri — отношение интенсивностей аналитических пиков некоторых фаз с номерами г иг . После добавки это отношение изменится

Исходя из уравнений (1,47) и (1,48), концентрация может быть выра­ жена следующим образом:

Нужно экспериментально измерить интенсивности аналитического пика определяемой фазы /,• и д и также интенсивности пика Jти JгЛ какой-либо другой фазы, присутствующей в исходной пробе и пробе

34

В результате разбавления изменятся: 1) концентрация искомой фазы, которая после разбавления будет равна cjz; 2 ) массовый коэффициент поглощения пробы, который после разбавления будет равен ц*/г + ( 1 — 1 /z) Pp; 3 ) интенсивность аналитического макси­ мума

Возможность отступления от условия оптимального разбавления иллюстрируется рис. 1 2 .

Разбавление пробы средой с рр >> р* почти всегда приводит

к увеличению разности (рг — р) и возможно, что пробу, относя­ щуюся к «тонкому» порошку до разбавления, необходимо отнести после разбавления к «средним» или «грубым» порошкам. Для того чтобы исключить это, иногда отступают от условия оптимального разбавления и используют в качестве разбавителя такое вещество и такую степень разбавления, чтобы массовые коэффициенты погло­ щения исходной и разбавленной пробы были близки.

Итак, ход анализа по методу разбавления следующий: 1) оценка пробы по крупности по ориентировочно известным составу пробы и условиям съемки; 2 ) расчет оптимального разбавления; 3) разба­ вление пробы; 4) измерение интенсивности аналитического максимума в чистом веществе, анализируемой и разбавленной пробах; 5) расчет концентрации в исходной пробе по формуле (1,55).

Области приложения рассмотренных методов различны: метод добавок используется для определения малых содержаний фазы, а метод разбавления — больших.

36

Эти методы были экспериментально проверены [28]. Устанавливалось содержание кварца в смеси с различными тяжелыми средами. Определяемая фаза добавлялась в исходную пробу параллельно 2 раза в количестве 15%.

Каждая проба с добавкой анализировалась трижды. Двукратное (z = 2) раз­ бавление флюоритом для каждой пробы осуществлялось дважды. Съемка про­ изводилась на дифрактометре УРС-50И на излучении СиКа. Детектор — сцин-

тилляционный счетчик. Результаты определения приведены в следующей таб­ лице.

Результаты определения кварца методами добавок н разбавления

Анализ результатов экспериментальной проверки привел к вы­ воду, что коэффициент вариации, характеризующий суммарную погрешность, составляет 6 % для обоих методов. Оба метода являются довольно трудоемкими и не могут быть рекомендованы

^для массовых анализов. Они используются как контрольные, когда применение других методов затруднено.

§ 6 . МЕТОДЫ, НЕ ТРЕБУЮЩИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЧИСТЫХ ФАЗ

(БЕЗЭТАЛОННЫЕ МЕТОДЫ)

Необходимость использования чистых фаз практически во всех рассмотренных выше методах является существенным ограничением анализа из-за трудности получения чистых фаз и возможных кристал­ лохимических различий последних с фазами, присутствующими в образце.

Если проводится полный фазовый анализ, то при некоторых условиях нет необходимости в чистых фазах [26; 129]. Для од­ ного образца можно записать п уравнений, связывающих интен­ сивности и концентрации, и (п + 1 ) уравнение, выражающее условие проведения полного анализа.

где q — номер образца, а і — номер фазы.

37

Положим, что анализируются п образцов. Так как систему урав­ нений (1,57) можно записать для каждого из них, то всего получим п (п -\- 1) уравнений. Неизвестными являются « 2 концентраций ciq и п постоянных ß; и, следовательно, число неизвестных равно числу уравнений. Величины р* рассчитываются, исходя из химического состава анализируемых фаз.

Полученная система уравнений может быть сведена к линейной. Покажем это на примере двухфазных образцов. Исходная система уравнений записывается следующим образом:

и далее легко получить систему линейных уравнений для определе­ ния неизвестных концентраций в первом образце

Не проводя здесь громоздких вычислений, запишем окончательную

где q — номер образца; I — номер уравнения для данного образца;

Работать по этой методике можно при условии, что для каждой фазы среди п образцов есть хотя бы два, в которых концентрации этой фазы существенно различаются. Перспективна рассмотренная методика для автоматических дифрактометров, связанных с вычис­ лительной машиной, так как появляется возможность оптимального выбора группы из п образцов среди большой серии из тп > п, исполь-

33

зоваиия «избыточности», если число образцов в серии превышает число фаз и т. д. Однако методика нуждается в тщательном аналити­ ческом и экспериментальном исследовании. Проверка на зашифро­ ванных двухфазных смесях дала удовлетворительные результаты.

Для определения концентраций по уравнениям (1,59) и (1,60) необходимо предварительно рассчитать массовые коэффициенты по­ глощения ц* для определяемых фаз, исходя из их химического со­ става. Последний не всегда известен, особенно для фаз переменного состава. Величины р? исключаются из расчета, если в дополнение к исходным образцам исследуются их смеси.

Метод смешивания

Рассмотрим две бинарные пробы с различной концентрацией первой фазы (с1Х и с12) и второй фазы (с2і и с22). Согласно выраже­ нию (1 ,2 2 ) количество первой фазы в пробах 1 и 2 определится из следующих уравнений:

тических пиков второй и первой фаз соответственно в 1 -й и 2 -й про­ бах (третий индекс в S означает номер пробы).

В 3-ей пробе, полученной смешением первой и второй проб в со­

Решая совместно уравнения (1,61), (1,62) и (1,63), получим выра­ жение для постоянной ß21 [180]

Очевидно, что для анализа серии двухфазных проб нет необходи­ мости производить смешение для каждой пары. Достаточно опре­ делить по уравнению (1,64) величину коэффициента ß21 путем одно­ кратного смешения, а для анализа остальных проб воспользоваться

39