книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

содержащий все анализируемые фазы, можно получить п — 1 неза­ висимое соотношение вида

(1.27)

'-Г

для определения п — 1 неизвестной ßw.

Желательно приготовить не одну, а несколько смесей чистых фаз с тем, чтобы усреднить рассчитанные по уравнению (1,27) коэффи­ циенты. Из рассмотренных способов определения постоянных ßri, основанных на анализе чистых фаз и их смесей, несомненно, нужно отдать предпочтение последнему. Определения производятся на смесях, близких к реальным. В результате, если не полностью, то частично производится учет эффекта микропоглощения при условии, что дисперсность анализируемых проб и смесей чистых фаз примерно

одинакова.

Коэффициенты ßrlмалочувствительны к изменениям условий регистрации, особенно если дифракционные пики с номерами г и і разделены малым угловым промежутком и примерно одинаково размыты, а препарирование не приводит к образованию текстуры. В этих условиях можно допустить межлабораторное использование коэффициентов ßr/ (по крайней мере, для полуколичественного анализа), если анализируемые в разных лабораториях фазы не имеют очень существенных кристаллохимических различий. Коэффици­ енты ß„- приводятся в некоторых опубликованных работах (2; 187]. Например, постоянные кА и feMgo [187] следующим образом связаны с величинами ßn- :

где индекс г относится к периклазу, добавляемому в известном коли­ честве к анализируемой пробе, а индекс і — к определяемым минералам, включая полевые шпаты, кварц, кальцит, доломит, некоторые глинистые минералы [187], кристаллические фазы порт­ ландцемента [200]. Однако возможность межлабораторного исполь­ зования коэффициентов ßri маловероятна, если анализируются глинистые минералы, так как в этом случае не выполняются при­ веденные выше условия.

Таким образом, ход полного количественного фазового анализа при неизвестном массовом коэффициенте поглощения пробы следу­ ющий: 1) производят полный качественный анализ; 2) рассчитывают численные значения коэффициентов ß„- по дифрактограммам чистых фаз или искусственных бинарных смесей; 3) определяют интенсив­ ности аналитических пиков всех фаз в анализируемой пробе; 4) рас­ считывают полный состав пробы по формулам (1,22) или (1,25).

Приведем два примера анализа рассмотренным методом.

Пример 1. Анализ трехфазной системы: кальцит, анкерит, апатит. Массовые коэффициенты поглощения на излучении СиКа соответственно равны 75,5 см2/г;

76,5 см2/г и 87,2 см2/г. Различие массовых коэффициентов поглощения фаз мало

20

(не превышает 15%), поэтому смеси с размерами частиц порядка 10 мкм можно отнести к «тонкому» порошку, а поправочный коэффициент | считать равным единице. Примем следующую нумерацию фаз: кальцит — 1; анкерит — 2; апатит — 3. Имея чистые фазы, определим интенсивности выбранных аналитиче­ ских максимумов и рассчитаем коэффициенты ßr(-, как показано в таблице.

Характеристики чистых фаз

Остальные коэффициенты ßrlопределим, исходя из соотношения ßrj = l/ßi>

ивП. — ß'fe

Р Q

Далее расчет по формуле (1,24) дает искомые значения концентраций

Итак, состав анализируемой смеси следующий: кальцит — 62,0%, анкерит —

19,0%, апатит — 19,0%.

Пример 2. Четырехфазная система: кальцит, апатит, альбит и кварц. Мас­

совые коэффициенты поглощения соответственно равны 75,3 см2/г; 87,2 см2/г, 33,3 см2/г и 34,9 см2/г. При разнице массовых коэффициентов поглощения в два с лишним раза можно ожидать, что будет сказываться эффект микропоглощения,

21

т. е. у ф 1, и для таких смесей предпочтительно определять коэффициенты

экспериментально на искусственных бинарных смесях. (Для более точной оценки крупности анализируемой смеси необходимо знать хотя бы ориентировочно порядок содержания каждой фазы в смеси.) Составим искусственные бинарные смеси (например, 1 : 1): кальцит — альбит, кальцит — кварц, кальцит — апатит. Определяемые фазы пронумеруем следующим образом: кальцит — 1, апатит — 2; альбит — 3; кварц — 4. Выберем аналитические максимумы, определим интен­ сивность их в искусственных смесях и, используя формулу (1,26), рассчитаем коэффициенты, как показано в таблице:

Экспериментальное определение коэффициентов ßr;

Определив экспериментально три коэффициента ß,-;, можно рассчитать остальные значения коэффициентов для четырехфазной смеси, помня, что ßrt = 1/Р«>

и ßik = Iг^. Данные помещаются в таблицу.

ных таблиц. При этом суммируется отношение чисел в столбцах таблицы относн-

22

тельных интенсивностей к соответствующим числам в столбцах таблицы коэф­ фициентов РЛ1-, за исключением отношения Sa/fia = 1.

Впервые метод полного количественного фазового анализа с экс­

В настоящее время с правильностью 1—5 отн.% выполнены коли­ чественные исследования сложных минеральных смесей [185, 186, 159, 201], глин [15], алюмокремниевых сплавов [30]. При работе на дифрактометре УРС-50И и регистрации интенсивности счетчиком МСТР-4 получено, что общая ошибка метода характеризуется коэф­ фициентом вариации 9,5%. Воспроизводимость результатов 8% [26].

Анализ двухфазных объектов

Для двухфазных объектов система уравнений (1,21) запишется следующим образом:

У іг Р г ^ г ß i c i —

Напомним, что А12 = / 1/ / 2 — отношение интенсивностей аналити­ ческих пиков, а ß12 = ßi/ßгДля определения неизвестной постоян­ ной ß12 достаточно приготовить и снять одну эталонную смесь. Кроме аналитического метода — расчет по формуле (1,27) — для анализа двухфазных объектов может быть предложен и графический вариант. Из выражения (1,27) следует, что

Предпочтительно строить линейный градуировочный график в коор­ динатах S12 и 1 - . Для построения графика можно использовать

либо одну эталонную смесь (вторая точка — начало координат),

23

либо несколько. В последнем случае обычным методом рассчиты­ вается линейное уравнение регрессии.

Приведем еще одно широко распространенное уравнение для анализа двухфазных объектов. Массовый коэффициент поглощения

считанной по уравнению (1,32) с использованием табличных данных для коэффициентов поглощения. Для средних концентраций S i0 2 ошибка аналитического варианта достигала 6%. Основной причиной

в первом случае, в частности, не принимался во внимание эффект ми­ кропоглощения .

А. Б. Нечволодовым для анализа двухфазных систем был пред­ ложен метод гомологических пар [67]. На рентгенограмме выбирают несколько пар близко расположенных дифракционных пиков двух фаз. Отношение интенсивностей пиков пары в зависимости от кон­ центрации изменяется в соответствии с (1,30), а при некоторой кон­

24

S 12 = 1. Таким образом, для проведения анализа на рентгенограмме среди выбранных пар нужно найти такую, для которой интенсивности составляющих равны. Этот метод удобен в случае фотографической регистрации, так как равенство почернений двух соседних линий можно довольно точно оценить на глаз, не прибегая к микрофото­ метру .

§ 3. АНАЛИЗ СИСТЕМЫ С ИЗВЕСТНЫМ МАССОВЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ПОГЛОЩЕНИЯ

Предположим, что массовые коэффициенты поглощения иссле­ дуемых проб р* определяются каким-либо независимым методом — экспериментальным или ряг.чртттміи по известному химическому составу. Рассмотрим общий случай, когда в интенсивность /-того аналитического пика вносят вклад все н-фаз, содержащиеся в ана­ лизируемой пробе. Тогда в соответствии с уравнением (1.16) можно записать

записываем п линейных уравнений вида (1,33) для определения п неизвестных концентраций сг Заметим, что в данном случае не

используется условие^ с,- = 1 и число п может быть меньше общего числа фаз в образце. Если наложений нет (все atj = 0 при і =/= /), то определяем концентрацию любой фазы

(1,34)

где

Учитывая уравнение (1,26), можно записать

Предполагаем, что исследуемые порошки достаточно тонкие, т. е.

Ip, — р I d sz 0,01. Уравнение (1,35) упрощается в случае равенства массовых коэффициентов поглощения определяемых фаз и вмеща­ ющей среды, т. е. при р* = р* = const

25

С некоторой погрешностью условие р* = const может быть иногда принято и для горных пород. Так, при съемке на излучении CuÄ* колебания величины р* для различных образцов часто связаны с колебаниями содержания в них железа. Если последнее постоянно,

то и р* const.

Определение концентрации по формуле (1,34) возможно и при помощи градуировочного графика. Линейный градуировочный гра­ фик по одной или нескольким искусственным эталонным смесям строится в координатах — р * /,//і0. В качестве примера на рис. 5 приведен градуировочный график для определения содержания

теоретических и экспериментальных данных предложено уравнение

где численное значение показателя а зависит от размеров кристалли­ ков и условий эксперимента. Однако четкого физического обоснова­ ния введения поправки в такой форме нет.

При не очень значительной разнице величин рг и р плотностей р{ и р, а также примерно постоянной дисперсности проб, величина |,- из уравнения (1,37) является в первом приближении функцией отношения р*/р*, и уравнения (1,37) и (1,38) довольно близки. Пред- ^

ставление о характере зависимости | t- = /( ^*-) дает график рис. 6 [27].

\ Рі /

Однако этот график не является универсальным и зависимость может измениться при резком изменении морфологии кристалликов

26

и их размеров. Поэтому для оценки эффекта микропоглощения жела­ тельно иметь несколько смесей известного состава, состоящих из кристалликов с примерно теми же размерами, что и в исследуемых пробах.

По результатам измерений интенсивности на эталонных пробах

то эффект микропоглощения практически отсутствует. В противном случае по эталонным пробам с помощью уравнения (1,37) строится

линейная зависимость = Эта зависимость служит для

определения величины £г- анализируемых проб, которая затем исполь­ зуется при расчете концентраций по уравнению (1,37).

Таким образом, можно наметить ход количественного фазового анализа при известном массовом коэффициенте поглощения: 1) оце­ нивается анализируемая смесь по крупности; 2) устанавливается

двух-четырех смесях, близких по составу и размеру частиц к ана­ лизируемым пробам; 3) определяются интенсивности аналитического пика в чистой фазе JiQи анализируемой в пробе / (; 4) определяется поправка ^ по массовым коэффициентам поглощения пробы с по­

мощью графика 5) рассчитывается концентрация опре-

деляемой фазы по формуле (1,34).

Ниже приводится пример количественного анализа с известным массовым коэффициентом поглощения.

В пробе с |і * = 66,5 см2/г необходимо определить содержание кальцита и кварца. Анализ выполнялся на излучении СиАа. При анализе содержания

27

Интенсивности дифракционных максимумов

Рассмотренный метод обычно применяется для определения одной или нескольких фаз в многофазной пробе и предполагает экспери­ ментальное определение двух величин J Lи J i0 при известном массовом коэффициенте поглощения пробы. К достоинствам метода следует

в смеси. Правильность количественных определений зависит от ^ точности измерения интенсивностей, от правильности построения *' графика поправок (если они необходимы). В настоящее время метод

28

§ 4. МЕТОД ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

Сущность метода внутреннего стандарта заключается в следу­ ющем. К исследуемой пробе с концентрацией определяемой фазы q добавляется известное количество стандартного вещества. Интен­ сивность пика определяемой фазы / (. сопоставляется с интенсив­ ностью пика стандарта / с. Содержание с\ определяемой фазы в весо-

^ в ы х процентах после добавления в пробу стандарта связано с содер­

жанием этой фазы до введения в пробу стандарта следующим соотношением:

(1,39)

где сс — концентрация внутреннего стандарта.

Полагая, что в уравнении (1,25) ст= сс; ßA= ß c и Sic= JС = S ir,

либо чистых фаз и определения величины ß;. Таким образом, исполь­ зуя внутренний стандарт, можно определить содержание одной или ■Ѵнескольких фаз в многофазном образце, не делая никаких пред­ положений и не определяя содержания оставшихся фаз. Смысл полученного результата очевиден: вариации в составе вмещающей среды одинаковым образом влияют на интенсивность аналитических пиков определяемой фазы и внутреннего стандарта, а отношение интенсивностей определяется только концентрациями определяемой

фазы и стандарта.

Обычно в методе внутреннего стандарта определение неизвестной концентрации производится графически. Линейный градуировочный график в координатах Jt/Jc — q строится по нескольким хорошо промеренным эталонным смесям.

При проведении анализа случается, что дифракционная картина анализируемой многофазной пробы настолько сложна, что не пред­ ставляется возможным выбрать стандарт со свободными от наложе­ ния пиками. Это нежелательно, но в принципе количественный анализ может быть выполнен и при наложении дифракционных пиков.

Положим, что в общем случае анализа re-фазной системы вну­ тренний стандарт вносит вклад в интенсивность рассеяния в каждом из і = п измеряемых интервалов. Внутренний стандарт будем рас­ сматривать как дополнительную (п + 1) фазу. Выберем для измере­ ния (п + 1) интервал А2Ѳ„+1 (или угол 2Ѳ„+1), содержащий ди­ фракционный пик стандарта, и положим, что все п фаз вносят вклад

29