книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

Если измеряется интегральная интенсивность, то просчеты в раз­ ных точках профиля пика будут различными. Тогда истинное сум­ марное число импульсов, накопленных в пересчетной схеме, равно

где (/VS)H3M— измеренное число импульсов; t — время измерения; R — фактор формы, равный

202

і' [ / (2Ѳ)Г <220

/ ? = _20j_____________ (гор — 2Ѳ1)

‘ 202 ~2 Т]

j/ (2 0 ) d2Q

-2 0 ,

Для пика треугольной формы из (IV,51) следует

140

то в случае нормального распределения Jn вероятность ошибки пер­ вого рода нри / п >■ / п1 будет меньше 0,3%. Однако концентрацию сѵ

Полученные здесь соотношения можно доказать более строго [52; 225]. Несомненный интерес представляет оценка порога чув­

Увеличение времени измерения приводит к снижению величины о0, но в практической работе время измерения имеет смысл увеличивать до тех пор, пока ошибки нестабильности и статистики счета не срав­ няются (при условии, что величина нестабильности не зависит от вре­ мени). Тогда оптимальное время измерения слабых пиков из урав­ нения (IV,57)

Предположим, что время измерения настолько велико, что ~

<^ Д2/ | . Тогда величина а 0» а следовательно, и порог чувствитель­ ности будут определяться исключительно нестабильностью дифракто­ метра. Согласно уравнению (IV,56) интенсивность, соответствующая

порогу чувствительности Jnm = 6 |/2 /фД. Положим, что вблизи Jnm зависимость концентрации от интенсивности выражается линейным

142

мому, больше работ, чем анализу любого другого минерала. Такой интерес объясняется распространенностью минерала и разработкой профилактики силикоза, вызываемого тонкодисперсным кварцем, находящимся в промышленных пылях. В то же время методы хими­ ческого и особенно петрографического анализов таких объектов трудны. Статья Г. Кларка и Д. Рейнольдса [117] явилась первой работой, посвященной рентгеновскому количественному определе­ нию кварца в промышленных пылях. Использовалась фотографиче­ ская регистрация, экспозиции составляли 1—6 ч, порог чувстви- ^ тельности — около 4%. Особенно большие перспективы открылись 1 для количественного рентгеновского анализа кварца, когда стала возможной ионизационная регистрация рентгеновских лучей. Пер­ вой, по-видимому, была работа X. Карла [115], который для опре­ деления кварца в различных вмещающих средах на дифрактометре

фаз и их число в смеси определяет вид аналитической кривой / £ = = / (с£). Они рассмотрели, как методические факторы влияют на результаты анализа.

Кварц относится к наиболее хорошо окристаллизованным мине­ ралам с практически постоянным химическим составом, поэтому выбор чистой фазы для определения неизвестных коэффициентов и . составления эталонных смесей прост. Но вследствие совершенной'^4 структуры довольно заметно для частиц > 30 мкм проявляется эффект экстинкции, приводящий к снижению интенсивности. С дру­ гой стороны, в результате чрезмерного измельчения на поверхности частиц образуется значительный слой аморфного материала и интен-

144

сшшость дифракционных пиков снова снижается. Е. Нисканен [190] показал, что интенсивность отражения непрерывно уменьшается при увеличении времени измельчения в шаровой мельнице после достижения максимума в результате обработки в течение 1 мин (рис. 46). Если объектом анализа служит витающая рудничная или заводская пыль, то обычно не требуется дополнительного измельче­ ния образца.

* Для разработки методики анализа кварца в горных породах прежде всего необходимо решить вопросы измельчения. Для из­

считывалась по уравнению (1,35), а неизвестный коэффициент ß(. определялся путем съемки либо чистого кварца, либо искусствен­ ной смеси, содержащей 55,5% кварца, 40% каолинита и 4,5% кальцита.

Из сопоставления данных рентгеновского и химического анали­ зов установлено, что расхождение результатов наименьшее, если стандартом служила указанная кварц — каолинит — кальцитовая

искусственная смесь. Например, анализировался природный обра­ зец, содержащий по данным химического анализа 62% кварца. Если в качестве стандарта брали искусственную смесь, рентгеновское определение дает 60%, если чистый кварц — 70%. Такое большое расхождение результатов автор объясняет различием размеров частиц кварца в чистой фазе и во вмещающей каолинитовой среде и различием коэффициентов поглощения определяемой фазы и сред­

него коэффициента поглощения для всего образца. В результате-, -А для некоторых анализируемых образцов величина Jpsio, — Р I ^ оказывается существенно большей 0,01. Отсюда ясны преимущества

ждения невелики.

Определение кварца в промыш­ ленных пылях чаще всего осущест­ вляется методом внутреннего стандарта, хотя в некоторых работах

массовый коэффициент поглощения определяется экспериментально. В зависимое™ от возможных наложений выбирают аналитические

отражения 1011 {d = 3,34 Â); ЮТО (d = 4,25 Â) и 1122 (d = 1,82 Ä).

Удовлетворительные результаты получаются при измерении интен­ сивности в максимуме. В настоящее время опубликован ряд работ [83; 116; 161; 214; 217; 226], которые дают представление об исследо­ ваниях, выполненных в этой области.

В качестве внутреннего стандарта предлагают флюорит (отраже­ ние 111, d = 3,16 Â) [116]. Аналитический пик кварца 1011. Общая навеска при приготовлении искусственных смесей была 2,5 г. Каж­ дый образец содержал 0,5 г флюорита. Средний размер частиц — около 5 мкм. По серии стандартных смесей была построена калибро­ вочная кривая (рис. 47). На искусственных смесях установлено, что для области концентраций 10—90% расхождения между действитель­ ными и найденными концентрациями кварца менее 2%. ^

Результаты рентгеновского и химического анализа кварца в гор--''* ных породах довольно хорошо согласуются. Один пример был при­ веден в § 1 главы IV (табл. 20). Методом внутреннего стандарта анализировался кварц в талькитах. Расхождения результатов рент­ геновского и химического методов лежат в пределах 1—3% и стати­ стически незначимы. Петрографический метод дает систематически

146

и 4,21 Â для микроклина), оставив отражения 002 для проб с кон­ центрацией полевых шпатов меньше 5% [227].

Изоморфные замещения в силикатах разнообразны и часто при­ водят к изменению интенсивности отражений вследствие различно рассеивающей способности атомов-заместителей. Примеров очень ^ много: форстерит-фаялит, альбит-анортит и т. д. Влияние изомор­ физма на количественные определения силикатов исследовано очень слабо и поэтому можно дать лишь общие рекомендации, основанные . на материале, рассмотренном в главе IV.

Прежде всего, рассчитав величины интенсивностей или структур­ ных факторов для минералов с различной степенью изоморфизма, нужно попытаться выбрать отражения, инвариантные к изоморфизму^ Расчеты интенсивностей для полевых шпатов выполнены И. Борисом и Д. Смитом [107]. Если же такого отражения нет, то разшица в изоморфном составе анализируемых и чистых фаз служит Источ­ ником серьезных ошибок. Соответствующие поправки вносят Ліутем расчета или экспериментальным образом, если изоморфный ^состав известен. Последний можно определить экспериментально, и'спользуя зависимость между параметрами элементарной ячейки и*.соста­

реальной. Другой путь — безэталонные методы.

Переходя к выбору метода анализа, нужно учесть, что обычьго требуется провести полный анализ горной породы. Наиболее рациоЧ нальным является метод полного анализа п-фазной системы. Погретность метода, даже в случае пропуска фаз с концентрацией в не­ сколько процентов, по-видимому, остается в данном случае удовлет­ ворительной. Чаще прибегают к графическим способам, а градуиро­ вочные графики строятся на основе бинарных смесей.

В работе Г. Оталора, X. Хейса и Е. Ярошевича [195] приведено несколько десятков графиков для пар силикатов, включая кварц, альбит, анортит, диопсид, кристобалит, оливин, энстатит, нефелин,

санидин и т. д. Графики строятся в координатах—г J - = / (Ci),

где индексы 1 и 2 относятся к первой и второй фазам бинарной смеси [108; 195]. В § 4 этой главы будет показана целесообразность построения линейных графиков в соответствии с уравнением (1,30). По оценкам Д. Тэтлока [227] довольно часто изменение массового коэффициента поглощения связано с колебаниями содержания железа в породе. Для матрицы, без учета железа, величина р*_-Д отклоняется от среднего значения не более чем на 5—10%. Поэтому при малом содержании железа можно предположить, что р* =

= const, если не предъявлять особенно высоких требований к пра­ вильности анализа. Если же содержание железа значительно, то соответственно возрастает интенсивность фона на рентгенограмме.

148