книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

частиц, то вероятность встретить в рассматриваемом объеме т частиц первой фазы задается биноминальным распределением

Полошим, что плотности первой и второй фаз соответственно рх и р 2. Тогда весовая концентрация первой фазы в облучаемом объеме

Величину Am мощно оценить среднеквадратичным отклонением по уравнению (IV,28). Тогда

Коэффициент вариации будет наибольшим в случае распределения

130

Положим далее, что частицы имеют линейные размеры — 50 мкм.

= 0,025. Тогда, исходя из уравнения (IV,32), получим для коэф­ фициента вариации ѵс = 2%. Эта погрешность в рассматриваемом случае оказалась несущественной. Для тяжелых сред число кри­ сталликов в эффективном объеме может быть значительно меньше, чем в рассмотренном примере. Однако при умеренном измельчении рассмотренная концентрационная неоднородность может быть сни­ жена до незначимой величины.

Флуктуация числа отражающих кристалликов

Рассмотрим сначала однофазный образец. Концентрационной неоднородности в данном случае не будет и ѵс — 0 согласно уравне­ нию (IV,28). Однако в создании рентгеновского отражения участвуют не все ІѴ-кристалликов, находящихся в облучаемом объеме, а лишь те из них, отражающая плоскость которых приблизительно парал­ лельна поверхности образца. Если предположить, что все ориента­ ции кристалликов в образце равновероятны, то в совокупности пре­ паратов, приготовленных из одного и того же образца, число пра­ вильно ориентированных кристалликов подчиняется распределению Пуассона. Обозначим среднее число отражающих кристалликов N 0. Учитывая, что для распределения Пуассона дисперсия равна сред-

А. нему значению случайной величины, коэффициент вариации числа отражающих кристалликов, а следовательно, коэффициент вариации

Величина ІѴ0 обычно составляет небольшую долю w общего числа

уравнением (IV,36), значительно превосходит концентрационную неоднородность, определяемую, например, уравнением (IV,32).

Определим долю правильно ориентированных кристалликов w. Вследствие конечных вертикальных размеров фокального пятна Hf

и щели счетчика Н срентгеновские лучи отражаются не только от вер­ тикальных плоскостей (нормали к отражающей плоскости парал­ лельны экваториальной плоскости), но и от наклонных плоскостей (нормали составляют с экваториальной плоскостью углы ±Aß/2). Величину угла вычисляют по формуле [36]

Аналогично отражающие плоскости имеют некоторую свободу пово­ рота вокруг вертикальной оси так, что нормали к ним лежат внутри небольшого угла Аа в экваториальной плоскости

Д а = b f - ' r b С , X,

2 Д г ^

где X — угол мозаичности.

Таким образом, нормали к отражающим плоскостям образуют на сфере нормалей полоску с угловой шириной Аа и угловой высо­

Облучаемый объем образца определяется уравнением (III,3). Объем, занимаемый г-той фазой с концентрацией с(, будет равен

Тогда, согласно уравнениям (IV,37) и (IV,38), для коэффициента

щелей Соллера с расходимостью б = 2,5°. В первом приближении"' полагаем, что это эквивалентно дифрактометру с Hf = Нс = R r8 = = 8 мм. Полагаем, что Мш = 8 и ct — 1. Для того чтобы погреш­ ность измерения интенсивности не превышала 2%, размеры кри­ сталликов не должны быть больше 1—5 мкм. При содержании фазы

132

меньшем 100% приведенные на рис. 43 величины ѵ нужно умножить

на с~'и . Указанные требования к измельчению препарата являются очень жесткими, но они могут быть снижены, если увеличить число кристалликов, участвующих в отражении. Для этого следует увели­ чить облучаемый объем образца или увеличить допустимые откло­ нения нормали к отражающей плоскости. В первом случае обычно увеличиваются инструментальные искажения дифракционного пика; во втором — эффект достигается путем вращения образца в собст­

в качестве аналитического предпочтительней выбрать пик под мень­ шим углом Ѳ, являющийся отражением от плоскости с большим множителем повторяемости. При правильном выборе аналитического пика, необходимой степени измельчения и условий измерения погрешность, определяемая статистикой ориентаций кристал­ ликов, может быть снижена до 1—3%. Методика экспериментальной оценки этой погрешности подробно изложена в главе III.

Преимущественная ориентация кристалликов определяемой фазы

Образование текстуры довольно частое явление при изготовле- V нии плоских образцов для рентгеновского дифрактометра, если образец содержит кристаллики неизометричной формы. Этот эффект обычно наблюдается, если кристаллы определяемой фазы имеют совершенную спайностью по одной плоскости (слюды, глинистые минералы, портландит и т. д.). При этих обстоятельствах интенсив­ ность рентгеновского отражения от фазы, склонной к образованию

133

текстуры, будет определяться не только ее содержанием, но и сте­ пенью преимущественной ориентации. С другой стороны, преимуще­ ственная ориентация не всегда будет воспроизводиться для образ­ цов с различным содержанием определяемой фазы. В результате образование текстуры может в ряде случаев вообще исключить проведение количественного анализа. В главе III были рассмотрены специальные методы препарирования, предотвращающие или сни­ жающие преимущественную ориентацию кристалликов. Достаточ-"'% ность этих приемов проверяется сопоставлением относительных интенсивностей дифракционных пиков анализируемой фазы в иссле­ дуемом и нетекстурированном образцах. Интенсивность одного из них, например Л 0й„/„, принимается за 100 единиц. Тогда отно­ сительная интенсивность

Если в исследуемом образце текстура не образуется, то совершенно ясно, что ahkl = аппЫ (а°к! — относительные интенсивности для нетекстурированного образца). Величины аккі могут быть получены экспериментально, если можно приготовить образец, заведомо лишенный текстуры, или рассчитаны с помощью уравнения (1,1), если известна кристаллическая структура анализируемой фазы. В совокупности величин ahkl обязательно должны быть включены

венное расхождение значений ahkl и а°и служит убедительным дока­ зательством образования текстуры. Сопоставляя величины ahkl и а°ікі обычно нетрудно определить плоскость h0k 0l0, преимущест­ венно ориентирующуюся параллельно поверхности образца. Дру­ гими характерными проявлениями образующейся текстуры явля­ ются резкое снижение воспроизводимости измерений интенсивности пиков при перенабивке образцов и значительные расхождения между рассчитанными и истинными значениями концентрации при измере­ ниях на смесях известного состава. Если текстура надежно обнару­ живается, то необходимо изменить способ препарирования, а если этого недостаточно, то следует использовать некоторые дополнитель­ ные приемы.

Единственным особым направлением при изготовлении плоских образцов является нормаль к поверхности образца. Поэтому обычно образуется осевая текстура с осью текстуры, нормальной к поверх­ ности образца. Полное представление о текстуре дает сечение полющ>ѵ ной фигуры плоскостью, содержащей ось текстуры. Степень тек­ стуры можно характеризовать функцией распределения ориенти­ ровок

134

где %(cp) и (ср) — плотности полюсной фигуры для текстуриро­ ванного образца и образца без текстуры; ср — угол между осью текстуры и исследуемым направлением.

Экспериментальное определение функции Р (ср) — обычная за­ дача при исследовании преимущественных ориентировок. Наиболее удобен для этого метод наклона [84]. Изменение угла ср происходит путем поворота (наклона) образца вокруг оси — пересечения пло-

>скости образца с экваториальной плоскостью гониометра. Другой путь — измерение плотности «обратной» полюсной фигуры [321. Положим, что параллельно поверхности образца преимущественно

ориентируется плоскость (h 0k 0l 0) и что ср(- — угол между некоторой плоскостью (&;&,/,) и (й0/с0г0). Тогда можно записать

где J и Jhftiii — интенсивности отражения от плоскости hlk,li

в текстурированном и изотропном образцах. Значения Р (ср) для про­ извольного угла ср можно определить путем интерполяции между ближайшими Р (ф(). Функция Р (ф) должна удовлетворять следу­ ющему условию нормировки:

не эквивалентны). Появление множителя sin ф в подинтегральном выражении связано с тем, что в нетекстурированном образце число нормалей, составляющих угол ф с осью текстуры, пропорционально йШф. Если в исследуемом текстурированном образце содержание фазы с., то, исходя из изложенного выше и учитывая выражения (1,5) и (IV,44), для определения сг можно записать следующее урав­ нение:

Масштаб величины Р (ф) устанавливается таким, чтобы для чис­ той фазы выполнялась нормировка по уравнению (IV,44). Таким образом, задача сводится к вычислению интеграла в уравнении (IV,45). Для этого можно сначала определить функцию Р (ф), напри­ мер методом наклона, а уже затем рассчитать интеграл в уравнении (IV,45) каким-либо приближенным методом.

V Предложен и ряд способов автоматического интегрирования, которые осуществляются путем регистрации суммарной интенсив­ ности при непрерывном изменении ориентации образца [44, 184]. Если наклон образца происходит с постоянной скоростью, то не будет учитываться множитель sin ф в уравнении (IV,45) (в этом случае время нахождения различных кристалликов в отражающем

135

положении будет неодинаковым). Поправка производится путем либо непрерывного введения ослабляющего фильтра переменной толщины, либо непрерывного изменения скорости наклона [44, 125]. В последнем случае скорость V (ф) = Ед/этф , где F„ — постоян­ ная величина. Отсюда

cos ф —V0t ,

т. е. cos ф изменяется линейно со временем. Существенным недостатком рассмотренного метода является неизбежная дефокусировка при наклоне образца. Для того чтобы избежать ее, высоту освещен­ ной части образца снижают до 1—2 мм, что уменьшает светосилу. Однако и в этом случае пики сильно размываются, если ф > 50°. Поэтому эта методика применима для измерения интенсивности сильных дифракционных пиков, не имеющих близких соседей.

Функцию Р (ф) можно построить, используя равенство (IV,43).

углы ф£. в интервале от 0 до я/2. Затем интеграл в выражении (IV,45) можно вычислить каким-либо приближенным методом. Однако необходимость измерения интенсивности большого числа пиков (кстати, такая возможность далеко не всегда есть) существенно ограничивает применимость такой методики. Очень заманчиво аппро­ ксимировать Р (ф) известной функцией, а затем расчет интеграла в выражении (IV,45) произвести аналитически. Если в качестве

интенсивность двух дифракционных пиков, одним из которых может

быть h 0k 0l 0.

г./2

Значения интеграла J Р (ф) sin фсйр для двух этих аппроксима-

дительных доказательств справедливости какой-либо определенной аппроксимации, подобный расчетный метод остается лишь перспек­ тивным.

Для не очень сильной текстуры (Р (0) < 3 —4) справедливы некоторые упрощенные приемы. Функция Р (ф) — непрерывная и изменяется от некоторого значения Р (0) )>1 до Р (я/2) < 1 . Из условия нормировки следует, что для каждого образца найдется такой угол фц что Р (фх) = 1. Если величина угла ф2 не будет силь­ но изменяться при изменении степени текстуры, то отражение от плоскости составляющей с плоскостью (hQk 0l 0) угол, близкий к фх, удобно выбрать в качестве аналитического. Соответствую­ щий расчет был проведен для аппроксимации Р (ф) различными

функциями: дисперсионной - і ; Гаусса Р ое 'ф2/20‘ и перио-

136

дической Qgea cos 2ф. Оказалось, что оптимальная величина угла срх лежит в пределах от 45 до 55°. Этот вывод подтверждается при изме­ рениях интенсивности дифракционных пиков портландита Са(ОН)2 (табл. 21). Плоскость (001) ориентируется параллельно поверхности

достигалась путем изменения давления прессования при препариро­

положить, что в первом приближении величина поправки б пропор­ циональна интенсивности отражения от плоскости h0k 0l0, преиму­ щественно ориентирующейся параллельно поверхности образца. Тогда уравнение (IV,46) можно записать в следующем виде:

съемки ряда образцов с различной степенью текстуры, которые можно получить, применяя различную технику препарирования. Величины А и В рассчитываются методом наименьших квадратов

зная постоянные А и В, можно по уравнению (IV,47) рассчитать

дал удовлетворительные результаты на смесях, содержащих Са(ОН)2.

13 7

С помощью известных экспериментальных или расчетных приемов чаще всего удается разработать удовлетворительную методику ана­ лиза фаз, склонных к образованию текстуры. Характерны, напри­ мер, результаты, полученные при разработке методики анализа содержания хризотил-асбеста в асбестоцементе. Интервал воз­ можных концентраций хризотил-асбеста 10—20%. В результате достаточно тонкого измельчения пробы и «задней» набивки кюветы коэффициент вариации для интенсивности пика 002 при перенабивках образца был снижен до 5—8%. По ряду искусственных смесей

J ,u мп/сек

Рис» 44. Градуировочный график для определения содержания асбеста в асбестоцементных материалах

был построен градуировочный график в координатах J t — ct (внеш­ ним стандартом служил порошок кварца). Экспериментальные точки соответствуют линейной зависимости (рис. 44), а это достаточно убе­ дительное доказательство правильности методики.

§ 4. АППАРАТУРНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ

Статистика счета

Эту погрешность легко рассчитать по формулам, приведенным в главе III. Из выражений (111,19) и (111,20) следует, что коэффи­ циент вариации измерения интенсивности снижается при увеличе­ нии интенсивности дифракционного пика даже в том случае, когда

относительный уровень фона остается постоянным (см. рис. 32). ^ Если же при максимально возможной светосиле дифрактометра ошибка статистики счета все же слишком велика, то можно ее умень- . шить, увеличивая время измерения (или постоянную времени интенсиметра). Таким образом, величину ѵ можно выбрать такой, чтобы она не вносила существенного вклада в общую погрешность анализа.

138

]Іестабпльность дифрактометра

Кратковременная нестабильность является источником случай­ ных погрешностей в измерении интенсивности. Положим, что кратко­ временная интенсивность и, следовательно, относительная погреш­ ность измерения скорости счета 7 равна А (см. главу II). Абсолютная погрешность s = JA. Обычно измеряется интенсивность дифракционного пика / п = J — /ф, где / — суммарная интенсивность, а /ф — интенсивность фона. Очевидно, что относительная погрешность измерения величины / п будет равна

Величину кнест можно снизить за счет хорошей стабилизации диф­ рактометра и уменьшения относительного уровня фона. Величина А

Длительная нестабильность (дрейф) является источником неболь­ ших систематических ошибок, если не вносятся соответствующие поправки. В неблагоприятных условиях дрейф может достигать нескольких процентов за рабочий день и соответственно такой же будет относительная погрешность измерения скорости счета на пике. Дрейф, превышающий несколько процентов, можно заметить и внести соответствующую поправку, если несколько раз в день из-

t.мерять интенсивность отражения от контрольного образца (см. главу II). Влияние дрейфа практически исключается в тех методах анализа, когда для аналитического расчета концентраций или построения градуировочного графика используется отношение интен­ сивностей двух дифракционных пиков, измерения которых были разделены малым промежутком времени.

Мертвое время счетчика

После регистрации рентгеновского кванта счетчик некоторое время оказывается нечувствительным к последующим квантам. При достаточно большом времени нечувствительности (мертвом вре­ мени) истинная скорость счета существенно отличается от измерен­ ной. В первом приближении справедливо следующее уравнение:

/о = т ^ > <ІѴ’49>

V

где / о — истинная скорость счета; J — измеренная скорость счета; т — мертвое время счетчика.

Относительные потери скорости счета

J О

139