книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

Т а б л и ц а 20

Сравнение результатов рентгеновского (сі), минералогического (с2) и химического (с3) методов

Оценка значимости расхождений с помощью ^-критерия по­ казала, что расхождения между минералогическим и химическим методами не носят случайного характера, а обусловлены система­ тическими погрешностями.

Итак, при обработке результатов измерений необходимо пра­ вильно вычислить и оценить погрешности. Неправильная оценка их может привести к неверному истолкованию результатов анализа. Случайная ошибка должна быть охарактеризована доверительным интервалом с указанием статистической уверенности (надежности) и числа измерений.

При разработке новых методов или при применении известных методов анализа в новых условиях, к новым, специфическим объек­ там необходимо специальное планирование эксперимента. Обработка полученных данных проводится с помощью методов дисперсионного анализа [66].

Вследствие ошибок качественного анализа в исследуемом образце могут быть выявлены не все п фаз, а лишь т •< и. Тогда, исходя из

120

уравнений (1,21) н (1,22), для истинного и измеренного содержаний некоторой /-той фазы можно записать

т

где

2 с < 1 .

1=1

Относительная погрешность определения концентрации равна

т

(IV,20)

(сі)ис

і=1

Если содержание неучтенных фаз в исследуемой пробе зависит от содержания идентифицированных фаз, то рассматриваемая погреш­ ность будет систематической, а в обратном случае — случайной.

Чувствительность определения кристаллических фаз обычно довольно высока и редко хуже 1%. Поэтому наиболее вероятной причиной ошибок качественного анализа является присутствие

в пробе заметных количеств аморфного вещества. Чувствительность

^определения аморфной фазы значительно ниже, чем кристалли­ ческих, и первая может быть трудноразличимой даже при концен­ трации 10%. В этом случае 2 С;= 0,9 и относительная погрешность

A£L= И %. т. е. весьма значительна. Поэтому полному количе-

ственному анализу должен предшествовать самый тщательный качественный анализ.

Интересный критерий полноты учета всех фаз в полном коли­ чественном анализе п-фазной системы предложил А. И. Заслав­ ский [31]. Исходя из уравнения (1,5), можно записать следующее выражение для относительных интенсивностей дифракционных линий

Произведя суммирование по всем п фазам, получим следующее

121

т

Если выявлены только т фаз (т < п ), то ^ .< < 1 и условие (IV,21)

і=і

может служить качественным критерием полноты учета всех фаз. Эффективность критерия наибольшая в том случае, если массовые коэффициенты поглощения необнаруженных и обнаруженных фаз не очень сильно отличаются. Действительно, исходя из уравнения

/--т+ I

<р* и [I, » р*) критерий становится неэффективным. Если в про­

цессе анализа для ряда проб обнаруживается выходящее за рамки

т

допустимых погрешностей отклонение 2 / (- от единицы, то проверку і=і

правильности анализа можно провести одним из методов, при ко-

П

торых условие ^ сг- -= 1 не обязательно. Это метод внутреннего

і=і

стандарта или метод независимого определения величины массового коэффициента поглощения.

Ошибка, связанная с неполным учетом всех имеющихся в образце фаз, не влияет на определение отношения концентраций двух фаз но уравнению (1,26).

Неточный учет поглощения рентгеновских лучей в образце

Ошибки являются прежде всего следствием того, что при выводе (1,14) и (1,5) был сделан ряд допущений. С достаточным основанием можно считать, что концентрация с,., рассчитываемая по уравнению (1,5), отличается от правильной не более чем на 10%, если соблю­

дается условие I рі£- — jLi[cZ<0,01, где fi; и fi — соответственно линей­ ные коэффициенты поглощения фазы и смеси. Если разность j pt. —

— р| > 100 см-1, то приведенное условие определяет, по-видимому, і наиболее жесткие требования к дисперсности пробы. Для легкой^ фазы в тяжелой вмещающей среде неучет микропоглощения ведет к систематическому завышению, а для тяжелых фаз — к занижению определяемых концентраций. Величина ошибки, кроме того, зависит

и от концентрации определяемой фазы, так как разность р(. — р

122

123

наложения. Если доля налагающегося пика составляет половину или более интенсивности пика определяемой фазы, то несомненно предпочтительны измерения интегральной интенсивности.

Кристаллохимические различия определяемых фаз н исследуемых пробах и эталонах

Подавляющее число методов фазового анализа основано на*4 сравнении интенсивности аналитических пиков в исследуемом об­ разце и эталоне или чистой фазе. Чистые фазы специально синте­ зируются или отбираются из природных образований. В обоих случаях трудно ожидать полной кристаллохимической идентичности определяемых фаз в эталонах и исследуемых образцах, так как характер и концентрация дефектов структуры для кристаллов, полученных в различных условиях, неодинаковы. Правда, кристал­ лические несовершенства часто вызывают лишь эффекты второго порядка в явлениях дифракции рентгеновских лучей по сравнению с дифракцией на бездефектной структуре, если речь идет о рас­ сеянии порошками. Этим и определяется возможность проведения количественного анализа, хотя погрешности, вносимые кристалло­ химическими различиями, могут быть довольно большими.

Анализируемые природные соединения в основном являются фазами переменного состава, в которых строгая периодичность идеальной структуры нарушается вследствие беспорядка замещения. Три фактора оказывают влияние на интенсивность дифракционных отражений этих веществ: 1) различная рассеивающая способность атомов-заместителей или дополнительное рассеяние внедрившимися Т атомами, 2) статические искажения кристаллической решетки и 3) изменения массового коэффициента поглощения рентгеновских лучей. Величина эффекта зависит от большого числа параметров: концентрации и атомного радиуса примесных атомов, угла рас­ сеяния и т. д. Поэтому можно дать лишь приблизительную его оценку и общие рекомендации. Положим, что атомы сорта А с координатами xt\ yt\ zt и атомным множителем fA замещаются атомами сорта В

с атомным множителем /в- Тогда структурная амплитуда отражения hkl будет равна

r=m+ 1

где п — общее число атомов в элементарной ячейке; т — число атомов А в элементарной ячейке; %— доля замещенных атомов.

Интенсивность дифракционного пика пропорциональна j Fhkl\ 2 и определяется уравнением (1,1).

124

иинтенсивности в результате замещения будут незначительными. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые типичные замещения.

В первом и втором случаях не следует ожидать существенных изменений интенсивности при изоморфном замещении, так как

Рис. 39. Зависимость интенсивности отражения ООІ от состава октаэдриче­ ского слоя [69].

а — триоктаэдрическая слюда; б — хлорит

была измерена интенсивность ряда дифракционных пиков для составов с параметром т, равным 4; 5; 6 и 7 (весовое содержание S i02 в образцах изменялось от 64 до 82%). Отклонения величины интенсивности от среднего для четырех составов не превышали 3%

-у концентрации примесных атомов изменения интенсивности дифрак­ ционных линий могут быть значительными. Результаты расчета интенсивности по уравнениям (1,1) и (IV,22) для некоторых слоистых силикатов и карбонатов приведены на рисунках 39 и 40 [69; 210]. При полном замещении Mg на Fe интенсивность некоторых базаль­ ных отражений изменяется почти в 5 раз. Столь же резкие изменения

125

г

интенсивности наблюдаются для самого сильного пика карбонатов

(1014) при замещениях Са -> Mg -> Fe. Отмечается более чем дву­ кратное ослабление основных пиков ортоклаза и микроклина при выносе калия [124].

Таких примеров можно привести достаточно много, но при этом следует отметить следующие обстоятельства: 1) заметные изменения интенсивности могут наблюдаться при значительных концентрациях твердого раствора, превышающих, по крайней мере, 5—10%; 2) эф-іц фект изменения интенсивности неодинаков для разных дифракцион­

щенных атомов %для ряда дифракционных пиков. Конечно, такой

самых сложных случаев этот расчет легко производится при помощи ЭВМ.

Структурные позиции, занятые примесными атомами, являются центрами наибольших статических искажений структуры. Если и — смещение атома из положения равновесия, то степень искажения структуры можно характеризовать величиной среднеквадратичного

где X — концентрация примесных атомов; АR — разность ионных радиусов атомов-заместителей; у — числовой коэффициент.

12Ü

По аналогии с влиянием динамических (тепловых) смещений изменение интенсивности в случае статических смещений выра­ зится следующим образом:

где

sin О

М = 8л21 Г -

Из (IV,25) следует, что наименее заметным будет влияние ста­ тических искажений на интенсивность линий под малыми углами Ѳ. Это обстоятельство нужно учитывать при выборе аналитических

линий. Величина V и2 при комнатной температуре имеет порядок 0,1 А [25]. Тогда при съемке на излучении СиКѵ_и Ѳ 10—15° изме­ нение интенсивности по уравнению

скости. Если же при этом анали­ тический пик представляет собой наложение нескольких отражений,

то такой разновеликий сдвиг вызовет не только смещение пика, но и его размытие или даже разрешение на два или несколько ком­ понентов, хотя суммарная интегральная интенсивность может остаться неизменной. Возможное смещение или размытие аналити­ ческого пика необходимо учитывать особенно строго, если измерения интегральной интенсивности производятся при помощи неподвиж­ ного счетчика с широкой щелью.

Наконец, примесные атомы могут стабилизировать определенные полиморфные модификации исследуемой фазы. Если при этом не изменяется основной мотив структуры, то можно ожидать, что интенсивность дифракционных пиков, особенно под сравнительно малыми углами Ѳ, останется приблизительно постоянной. Приведем два примера подобных превращений.

1. Полиморфные превращения трехкальциевого силиката ЗСаО-SiO.,.

\При комнатной температуре это соединение является триклинным и при повыше­ нии температуры последовательно наблюдаются переходы его в моноклинную и тригональную формы. Добавка 1—2% MgO или А120 3 стабилизирует при ком­ натной температуре высокотемпературную моноклинную форму (рис. 41). При этом существенно изменяется интенсивность в максимуме дифракционного пика, но интегральная интенсивность практически не изменяется, что следует из таб­ лицы [60].

127

2. Переход кордиерит (2MgO • 2Л1а0 3 • 5SІО,,) — индиалит. При комнатной температуре в ряде случаев может стабилизироваться высокотемпературная гекса­ гональная модификация — индиалит — отличающаяся от ромбического кордиерита неупорядоченным расположением Л1 и Mg. При этом происходит изменение формы ряда рефлексов (рис. 42), но интегральная интенсивность изменяется не­ значительно .

Изменение массового коэффициента поглощения в результате изоморфных замещений может вызвать заметные ошибки, если для сравнения или расчета постоянных коэффициентов используются

Рис. 42. Изменение формы дифракционных пиков 211 и 202 при переходе от индалита к кордиериту.

1 — гексагональная фаза; 2 и з— ромбические фазы с различ­ ной степенью упорядоченности

чистые фазы стехиометрического состава. Например, для определе­ ния коэффициентов ßtили ßr(. по уравнению (1,26) необходимо либо рассчитать, либо измерить массовые коэффициенты поглощений"^ чистых фаз [г*. Если в расчете не учитываются изоморфные замеще­ ния, которые могут существенно изменить величину р*, то неиз­ бежны ошибки определения коэффициентов ß,; и далее концентраций фаз с,.. Очевидно, что этот эффект будет совершенно одинаковым

128

для разных дифракционных пиков, и для того, чтобы его учесть, необходимо хотя бы приблизительно знать химический состав опре­ деляемых фаз. Довольно часто это можно сделать, используя связь между концентрацией твердого раствора и параметрами элементар­ ной ячейки.

Таким образом, значение химического состава и структуры определяемой фазы помогает во многих случаях оценить возможные k изменения интенсивности, вызываемые беспорядком замещения, выбрать аналитические пики и рассчитать соответствующие поправки. Значительно труднее оценить влияние структурных дефектов — беспорядка смещения. Это влияние может быть весьма значитель­ ным. Достаточно вспомнить разницу рассеивающей способности идеального и мозаичного кристаллов. Большое число примеров можно найти среди минералов. В неупорядоченном каолините вслед­ ствие беспорядочных смещений слоев вдоль оси Ъ на величину пЪ[3 ослабляются или полностью исчезают отражения с к Ф 3. На дифрактограммах ряда глинистых минералов (галлуазит, монтморилло­ нит) вследствие беспорядочного наложения слоев вместо общих рефлексов kkl обнаруживаются полосы двумерной дифракции hk. В то же время интенсивность базальных отражений не зависит от структурных нарушений такого рода. Некоторые структурные нару­ шения приводят к размытию дифракционного пика, но этот эффект несуществен, если измеряется интегральная интенсивность. Учиты­ вая трудности количественной оценки влияния структурных дефек­ тов, рекомендуется выделить чистые фазы, структурно близкие к анализируемым, выбрать аналитический пик, интенсивность кото-

V рого наименее подверженна влиянию дефектов структуры, и исполь­ зовать безэталонные методы количественного анализа.

Трудно дать количественную оценку возможной погрешности анализа, которая вызывается кристаллохимическими различиями определяемых фаз и фаз, применяемых для сравнения. Однако при правильном выборе эталона сравнения, аналитического пика и мето­ дики измерения интенсивности эта погрешность может быть доведена до уровня, не превышающего 5—10% относительных.

§ 3. ПОГРЕШНОСТИ, СВЯЗАННЫЕ С ПОДГОТОВКОЙ ОБРАЗЦА

Ошибка иробоотбора

В главе III было показано, что облучаемый объем может быть очень малым, особенно при длинноволновом излучении. Если час­ тицы, составляющие образец, достаточно крупные, то можно встре-

\титься со значительной концентрационной неоднородностью анали­ зируемых проб. Рассмотрим для оценки эффекта двухфазную систему, состоящую из частиц одинаковых размеров. Положим, что каждая

частица является однофазной, а относительное число частиц первой фазы в исходном материале р и второй фазы q (р + q = 1). Если в облучаемом объеме приготовленного препарата содержится п