книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

анализа, в зависимости от рассматриваемого множества значений, могут быть либо постоянными (систематическими), либо случайными. Это можно пояснить на следующем примере. Положим, что при разработке методики анализа чистые фазы фактически содержали некоторое количество примесей. Результаты анализа будут содержать некоторую постоянную относительную погрешность. Если же рас­ смотреть множество результатов, полученных в различных лабора­ ториях, использовавших при разработке методики анализа чистые ■"’ч фазы с различным содержанием примесей, то рассмотренная методи­ ческая ошибка будет случайной. Основными источниками система­ тических погрешностей, приводящих к снижению правильности рентгеновского фазового анализа, являются неполный учет погло­ щения рентгеновских лучей, наложения дифракционных пиков, кристаллохимические различия определяемой фазы в исследуемых образцах и эталонах, нелинейность регистрирующего устройства, недостаточное временное разрешение измерительной схемы. Боль­ шая часть этих факторов является довольно сложной функцией времени, фазового состава и дисперсности пробы. Поэтому невоз­ можно полностью учесть их влияние путем периодической съемки одного или нескольких эталонных образцов. При обнаружении статистически значимых и выходящих за рамки допустимых систе­ матических расхождений между истинными и измеренными содержа­ ниями фазы необходимо исследовать и устранить причины их появле­ ния.

Точность анализа характеризуется рассеянием отдельных ре­ зультатов анализа относительно среднего значения, т. е. воспро­ изводимостью измерений. Строго говоря, точность разработанного £ метода нужно оценивать внутрилабораторной и межлабораторной воспроизводимостью. Рассеяние результатов измерений определяется неизбежными случайными ошибками. При правильно поставленных измерениях стремятся свести эти ошибки к минимуму. Основными источниками случайных погрешностей, влияющими на внутрила­ бораторную воспроизводимость, являются негомогенность пробы, флуктуации числа отражающих кристалликов, статистика счета квантов, нестабильность аппаратуры. При выборе метода анализа воспроизводимость часто является решающим фактором: предпочте­ ние может быть отдано методу с хорошей воспроизводимостью, дающему небольшую систематическую ошибку по сравнению с менее воспроизводимым, но более правильным методом. Критерием в дан­ ном случае может быть время, затрачиваемое на получение резуль­ тата с определенной уверенностью относительно его близости к истин­ ному.

Для оценки правильности и точности результатов, для сопо- ^ ставления нескольких методов анализа широко применяются методы математической статистики. Специальное планирование экспери­ мента и статистическая обработка экспериментальных данных (дис­ персионный анализ) дает возможность не только определить общую суммарную ошибку, но и разложить ее на составляющие, выяснить

н а

ошибки на отдельных звеньях аналитического процесса. Экспери­ ментальный .материал по количественному фазовому анализу не позволяет достаточно хорошо оценить такой важный параметр, как межлабораторная воспроизводимость. Это объясняется, но-види- мому, значительно большей индивидуальностью рентгеновского фазового анализа по сравнению с химическим или спектральным (потенциальными объектами рентгеновского фазового анализа могут быть тысячи известных химических соединений вместо 104 известных элементов). Анализом одних и тех же кристаллических фаз зани­ мается небольшое число лабораторий, и поэтому трудно организовать обмен стандартными пробами и оценить

которые образуют так называемую выборку. Выборка будет тем представительнее, чем больше ее объем и чем удачнее случайный отбор отдельных значений. Обычно предполагается, что частоты появления отдельных результатов при многократном повторении одного и того же анализа описываются нормальным распределением (кривой Гаусса, рис. 38)

где N (X) — частота появления значения измеряемой величины в ин­ тервале от X до X + Ах; р — среднее значение измеряемой величины; а — стандартное отклонение, или квадратичная ошибка; а 2 — дисперсия (мера разброса результатов).

Справедливость такого предположения неочевидна. Однако при рассмотрении воспроизводимости анализа с хорошо отработанной методикой мы имеем дело с большим числом случайных факторов, среди которых нет резко выделяющихся по влиянию на получаемый результат. В этих условиях результаты анализа будут распределены по нормальному закону. Существенные отклонения от нормального

111

закона могут наблюдаться, если превалирует какой-либо один фак­ тор. Способы проверки гипотезы нормальности распределения подробно изложены в опубликованной литературе [66]. Ниже предполагается, что эта гипотеза справедлива.

Расчет воспроизводимости результатов

Чем меньше разброс результатов (лучше воспроизводимость),

тем уже гауссова кривая и тем ближе отдельные результаты анализа к среднему значению. Обычно воспроизводимость оценивают вели­ чиной а = со 1 — Ц (см. рис. 38), где со і — координата точки пере­ гиба гауссовой кривой.

В эксперименте мы, как правило, имеем дело со случайной вы­ боркой из генеральной совокупности. Параметры последней р и а 2

оцениваются соответственно величинами х и si

в выборке.

Квадратичную ошибку, выраженную в процентах от среднего

Иногда воспроизводимость измерений оценивается величиной средней арифметической ошибки. Для генеральной совокупности случайных величин, распределенных по нормальному закону, сред­ няя арифметическая ошибка Ѳя« 0,80а. Выборочная средняя ариф­ метическая ошибка

При вычислении дисперсии можно смещать начало отсчета,

112

Для вычисления s| может быть предложена следующая простая формула, эквивалентная (IV,6):

Так как щ — обычно малые числа, то вычисление дисперсии по уравнению (IV,7) обычно проще, чем по уравнению (IV,2).

В табл. 16 приведен пример расчета дисперсии, характери­ зующий воспроизводимость определений кварца по методу с из­ вестным массовым коэффициентом поглощения.

Для оценки воспроизводимости необязательно ставить специаль­ ный эксперимент с многократным анализом одной и той же пробы. Можно использовать текущие измерения. Положим, что анали­ зировалось т проб и для каждой сделано п параллельных опреде­ лений. Если концентрация определяемой фазы в этих пробах разли­ чаются не очень значительно (не более чем в несколько раз), можно считать, что ошибка воспроизводимости не зависит от среднего значения концентрации и все выборочные дисперсии s\, полученные при измерении на отдельных пробах, являются оценками одной и той же дисперсии, т. е. являются однородными. Тогда выборочную дисперсию s2x получим, усредняя отдельные дисперсии

т п

Если для ряда измерений каждой пробы сместить начало отсчета, представив хц = аІ + и^, дисперсию можно вычислять по следу­

ющему уравнению:

т

т (п — 1)

П

где w( — illj — сумма всех величин иіі для г-той пробы.

/1

Вкачестве примера рассмотрим расчет дисперсии по текущим

значениям интенсивности дифракционного пика 002 хризотил-ас­ беста в асбестоцементных материалах. В данном случае интересно влияние текстуры на интенсивность аналитического пика. Всего было исследовано 8 проб при п = 4 для каждой пробы.

Концентрация асбеста изменялась в пределах 9—20%. Резуль­ таты измерений удобно поместить в следующую таблицу (табл. 17).

Дисперсию рассчитывают по уравнению (ІѴ,9). Расчет можно упростить, сместив начало отсчета в каждом столбце т в точку аг Для величин ии = хіі — а£ получим следующую таблицу

(табл. 18).

114

в пределах 3—6%, что в рассматриваемом случае оказалось вполне удовлетворительным.

Определение области рассеяния результатов

Положим сначала, что определение концентрации фазы про­ изводится по одному измерению. Если известна дисперсия гене­ ральной совокупности ц, можно высказать определенные сообра­ жения о степени близости полученного результата х( к истинному значению р. Действительно, вероятность того, что результат анализа попадает в интервал (р ± а) равна

д-а

Р— [ Ф (х) dx,

\х-а

где Ф (х) — функция Гаусса. Величину Р называют статистической

=± 2,58ц. Чаще дисперсия генеральной совокупности неиз­

вестна, а известна выборочная дисперсия Неточное знание истин­ ной дисперсии учитывается коэффициентом Стьюдента t (см. при­ ложение 4), величина которого определяется статистической уверен­ ностью Р (или уровнем значимости р = 1 — Р) и числом степеней свободы при определении выборочной дисперсии

будет равна ±6$^ вместо ± 2,58ц, при достаточно большом / (практи­ чески при / Д> 20). Если воспроизводится п параллельных измерений,

Область рассеяния среднего результата особенно уменьшается при переходе отп = 1 к п = 2 и значительно медленнее при дальнейшем росте числа параллельных определений. Поэтому более четырех параллельных измерений проводят в особых случаях. Заметим,

что область рассеяния (при заданной статистической уверенности) можно сузить, если достаточно точно определить дисперсию, т. е. при большом числе степеней свободы.

Для приведенного в табл. 16 примера средняя квадратичная ошибка sx = 0,3%, число степеней свободы / = п — 1 = 4 и при Р = 95% коэффициент Стыодента t = 2,78. Доверительный интервал для среднего значения концентрации

Т5

Результат анализа можно записать: с = (6,9 ± 0,3)%.

Сравнение двух квадратичных ошибок

Эта задача возникает, если нужно сравнить воспроизводимость двух методов. Положим, что каждый из них характеризуется вы­

когда информация позволяет заключить, что дисперсия а? не может

и числе степеней свободы / х и / 2 (/х соответствует большей выбороч-

нении воспроизводимости двух методов анализа часто нельзя заве­ домо оценить соотношение генеральных дисперсий. В этом случае нужно прибегать к двусторонним доверительным пределам, и ра­ венство а\ = сті отвергается с достоверностью Р = 1 — р, если выполняется условие

(IV,13)

где sf — большая выборочная дисперсия.

В табл. 19 с помощью ^-критерия сопоставляются данные о вос­ производимости двух методов анализа: метода с экспериментальным определением массового коэффициента поглощения (1) и метода разбавления (2). И в том и в другом случае число степеней свободы при определении дисперсий /і = / 2 = 8.

Таким образом, s|/sx )> F001 (8,8) и, исходя из неравенства (IV,13), с достоверностью 98% мы можем утверждать, что воспроизводимость метода разбавления в данном случае хуже, чем метода с экспери­ ментальным определением массового коэффициента поглощения.

116

Сравнение найденного среднего значения с истинным

При известном истинном значении измеряемой величины ц может быть выполнено сравнение ее с найденным средним значением

(,X). Этот случай встречается, например, при анализе шифрованных проб, стандартных смесей и т. и. Сравнение выполняется с помощью коэффициента Стьюдента

лютной величине меньше табличного значения для 5%-ного уровня

значимости, то сравниваемые результаты (х и р) считаются одина­ ковыми. Когда t превосходит табличное значение для 1%-ного уровня значимости, сравниваемые величины считаются различными.

117

г

Сравнение средних результатов двух методов анализа

В аналитической практике довольно часто приходится сравни­ вать результаты анализа различными методами — рентгеновским и химическим или рентгеновским и петрографическим, двумя раз­ личными рентгеновскими методами и т. д. Задача заключается в оценке значимости расхождений между результатами, полученными при использовании сравниваемых методов. Положим, что при ана­

не различаются. Вычисляется среднее взвешенное двух дисперсий.

личного для 5%-ного уровня значимости, то можно считать, что генеральные средние |ij и (і2 различаются незначимо и, наоборот, если вычисленная величина t больше табличного для 1%-ного уровня значимости, расхождение генеральных средних значимо.

В качестве примера сопоставим результаты определения кварца методом с экспериментальным определением массового коэффициента

(они значимы для 5%-ного уровня значимости). В этом случае, увеличив выборку, следует убедиться, что вывод справедлив для более высокого уровня значимости. Тщательно проанализировав ход анализа, необходимо выявить возможные источники ошибок и исклю-

118

чпть их. Наиболее вероятным источником систематической ошибки в рассматриваемых методах является процесс добавки определяемой фазы в пробу.

Сравнение двух аналитических методов можно проводить по

На практике при небольшом числе измерений проверяют значимость

d V п

(IV,18)

sd

Рассмотрим в качестве примера результаты количественного определения кварца рентгеновским, минералогическим и химиче­ ским методами [57]. С помощью ^-критерия сопоставим эти три аналитических метода (табл. 20)

Имеется значимое расхождение.

л\і2= 3,42; C =^|zP= 1; *2 <*о,№(9). Систематические рас-

3,42

хождения отсутствуют.

Имеется значимое расхождение.

119