книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

на фоне, относительного уровня фона Кф = / ф / / п и отношения

интенсивности пика к флуктуациям фона J j Y J ф-

Для слабых пиков на сильном фоне относительная погрешность измерения интенсивности согласно уравнениям (IV,48) и (III, 10) равна

где А — относительная нестабильность дифрактометра; Т — время измерения интенсивности.

оптимальных значений г. На рис. 30 нанесены также результаты экспериментальных определений интенсивности в максимуме пика для линий разных веществ, имеющих разную полуширину: кварц

100

w0 = 0,18°, геденбергит w0 = 0,26°; хризотил-асбест w0 = 0,50°. Интересно отметить, что экспериментальные данные хорошо согла­ суются с кривой, полученной при аппроксимации пика функцией Гаусса.

Выбор излучения

^ Рентгеновские трубки для рентгеноструктурного анализа вы­ пускаются с анодами из следующих элементов: IV; Мо; Си; Хі; Со; Fe; Cr. В основу выбора излучения должны быть положены три следующих фактора: проникающая способность излучения, пог­ решность измерения интенсивности дифракционного пика и угловое разрешение. Последнее будет тем выше, чем больше длина волны излучения, т. е. увеличивается в рядуМо -»- Сг. Объясняется это сле­ дующим образом. Угловой интервал между двумя дифракционными

пиками с близкими межплоскостнымп расстояниями A20 = 2 -^-tg0.

Он увеличивается при увеличении длины волны. Естественная ши­ рина пиков, обусловленная нестрогой монохроматичностью излу­ чения и искажениями структуры, также растет пропорционально tg Ѳ, но инструментальные аберрации либо постоянны, либо умень­ шаются с увеличением угла Ѳ. Так как в интервале углов 2Ѳ <С < 40—50° ширина дифракционных пиков чаще всего определяется именно инструментальными факторами, то при увеличении угла рассеяния Ѳ в указанном интервале угловое разрешение заметно увеличивается.

^ Поэтому малоупотребительно коротковолновое излучение Мо, хотя коэффициент поглощения излучения МоКа такими элементами, как Si, Са; А1 почти на порядок меньше, чем для СиКа, а это значи­ тельно ослабляет жесткие требования к измельчению пробы. Угловое разрешение, получаемое на СиКа излучении, обычно удовлетвори­ тельно. Мощность рентгеновских трубок с медным анодом в 2—3 раза больше мощности трубок с анодами из Со; Fe; Cr, а коэффициент поглощения излучения GuKa для большинства элементов в 2—3 раза меньше. Последнее обстоятельство заставляет предпочесть излучение СиКа даже в тех случаях, когда используя мощные трубки с мягким излучением и ряд методических приемов удается получить достаточно большую интенсивность дифракционных пиков [198].

Однако излучение СиКа вызывает флуоресценцию некоторых элементов, чаще всего железа, что ведет к резкому росту интенсив­ ности фона и коэффициента фона К ф. В этом случае выбор излучения должен основываться на оценке качества рентгенограммы. Коэф-

V фициент качества а = JnlVJ$i предлагаемый для этой цели, ха­ рактеризует лишь условия регистрации слабых пиков при Кф> 1 и может дать ошибочные результаты, если последнее условие не вы­ полняется. Правильней непосредственно по уравнению (111,16) рас­ считать погрешность измерения интенсивности на сравниваемых излучениях для пробы со средним содержанием определяемой фазы.

101

Для многих методов количественного фазового анализа необхо­ димо предварительно знать величину массового коэффициента по­ глощения. Если известен химический состав пробы, то величину р* можно рассчитать по формуле

ющих пробу элементов; ct- — соответствующие весовые концентрации. Например, массовый коэффициент поглощения кремнезема на излу­

торами, обычно не превосходит нескольких процентов; правильность отдельных результатов, по-видимому, значительно хуже из-за воз- t можных систематических ошибок. Так как измерения выполнены для'-'“4- ограниченного числа элементов, то значения р* для всех элементов и всех длин волн получают расчетом с помощью эмпирического уравнения р* = / (Л; Z) [151; 168; 211; 232], где Z — атомный но­ мер элемента. Для того чтобы дать представление о возможных рас-

102

хождениях, в табл. 12 приведены значения ц*, полученные расчетом

[151; 168; 2111 и экспериментально [118].

В результате относительную погрешность рассчитанных массовых коэффициентов поглощения можно оценить величиной 2—5%, в этих же пределах сходятся данные, приводимые в справочной литературе [62; 151]. В настоящей работе коэффициенты поглощения рассчитывались по величинам р* для элементов, взятых из спра­ вочника Л. И. Миркина [62]. Значения р* для ряда минералов и значения р* для элементов приведены в приложениях 2 и 3.

Для проб с неизвестным химическим составом массовый коэф­ фициент поглощения определяется экспериментально. Обычно при­

р — плотность образца.

Формула (111,41) особенно удобна для адсорбентов в виде фольги [40; 41], так как в этом случае легко определить толщину образца.

где t0 и t —- время измерения соответствующих интенсивностей.

103

Для коэффициента вариации ѵ^* из уравнения (111,42) получим следующее выражение:

где им = —— и vG= —---- коэффициенты вариации соответственно

при измерении площади и массы образца.

Если образец имеет диаметр 10 мм, а погрешность измерения диаметра 0,05 мм, то пЛГ = 1%. Такого же порядка может быть ошибка взвешивания, если масса образца G 20—50 мг. Для того

Рис. 37. Схема экспериментального определения массового коэффициента поглощения.

а—метод прохождения; б— метод отражения от кристаллической подложки

чтобы ошибка статистики счета не вносила существенного вклада, достаточно, чтобы число сосчитанных импульсов J 0t0 ^ Jt ^

101. Таким образом, вполне осуществимо экспериментальное У определение величины р* с коэффициентом вариации не более 2—3%.

Часто в экспериментальной работе используются эталонные вещества с известным массовым коэффициентом поглощения. Это позволяет либо проконтролировать методику, либо исключить измерение какой-либо из постоянных в уравнении (111,42): М или / 0. В первом случае измерение М заменяется измерением величины

Если дифрактометр достаточно стабилен, то А = const. Во втором случае

104

Формула (111,45) довольно важна, так как позволяет освобо­ диться от измерений интенсивности первичного пучка. Для сильнопоглощающих материалов отношение J J J может достигать 100 и более, а точные измерения интенсивности в таком широком ин­ тервале — задача непростая из-за возможных просчетов, особенно при работе со счетчиком Гейгера.

Все измерения выполняются на монохроматическом излучении, ^которое получается отражением от монокристалла, например от монокристалла кварца, установленного в держатель образца. Кю­ вета с исследуемым образцом помещается на пути монохроматизированного луча. Обычно образцы готовятся в виде спрессованной таблетки [29; 215]. Следует учесть, что, с одной стороны, объем пробы должен быть достаточно мал, чтобы обеспечить необходимую толщину адсорбента, с другой стороны, достаточно велик, чтобы

обеспечить надежное взвешивание.

Тонкие поглощающие слои можно получить прессованием пробы в специальные кюветы, представляющие собой тонкие металли­ ческие пластины со сквозным вырезом. Площадь вырезов для всех кювет делается одинаковой, а толщина пластинки может быть раз­ личной. Для сильнопоглощающих материалов используются кюветы толщиной примерно 0,10—0,15 мм. Поскольку при прессовании плотность образца по поверхности может быть неравномерной, то желательно, чтобы первичный пучок омывал всю или большую часть поверхности образца. Это можно осуществить либо путем возвратно­ поступательного перемещения, либо путем вращения образца в соб­ ственной плоскости. Существуют способы приготовления тонких абсорбентов на фильтровальной бумаге [177] и в виде пленок. Эти способы требуют тщательной трудоемкой работы и являются мало­ пригодными для целей количественного фазового анализа.

Оценим верхний предел величин р*, определяемых рассматри­

Некоторое представление о погрешностях метода могут дать резуль­

105

13 целом ошибка воспроизводимости составляет ~5% и примерно такова правильность этого метода. Измерения массового коэффи­ циента поглощения нетрудно автоматизировать, если имеется авто­ матический сменщик образцов [215].

Рассмотрим способ, основанный на измерении интенсивности отражения от кристаллической подложки. Дно держателя образца изготовляется из ориентированной монокристаллической пластины (рис. 37, б) [29; 109]. Массовый коэффициент поглощения опреде-^ч ляется по изменению интенсивности выбранного дифракционного отражения от пластины до и после наполнения кюветы анализируемой пробой. Таким образом, измерения массового коэффициента погло­ щения и интенсивности аналитических пиков производятся в одной и той же кювете.

Дифракционное отражение от подложки должно быть в области углов 2Ѳ >100° главным образом, для того, чтобы уменьшить эффективную толщину абсорбента, равную 2xjs\x Ѳ (х — глубина кюветы). В качестве подложки применялись кристаллы NaCl и ZnS [29; 109]. Интенсивность отражения зависит от качества отражающей поверхности. Для предохранения кристалла от механических по­ вреждений при прессовании порошка поверхность его покрывалась тонким слоем цапонлака.

В рассматриваемом способе величины р* рассчитываются по формуле (111,44). Постоянная А определяется путем съемки одного или нескольких эталонных веществ с известным массовым коэф­

Для более тяжелых адсорбентов необходимо разбавление пробы слабопоглощающей средой. Представляет интерес следующая ме­ тодика [106]. К исследуемому образцу добавлялась 1/3 (по весу) разбавителя — гликольфталата. Съемка производилась в медных кюветах глубиной 0,25 и 0,12 мм. Смесь слегка нагревали, доводя - гликольфталат до плавления. При этом масса хорошо заполняет кювету, а после остывания излишки образца сошлифовывались вровень с плоскостью кюветы. Таким образом можно было определять величину р* до значений 200 см2/г.

В качестве примера рассмотрим определение массового коэффи­ циента поглощения кальцита. Подложка изготовлялась из кристалла NaCl. Измерялась интенсивность отражения 600 (2Ѳ = 110,0° на излучении CuKr/). Эталоном служил кварц. Результаты измерений интенсивности сведены в табл. 14.

Массовый коэффициент поглощения кальцита согласно формуле (III,44) равен 75,2 см2/г (расчетное значение р■*’ = 75,5 см2/г).

106

С целью оценки погрешности метода были выполнены измерения для ряда веществ с величиной и*, изменяющейся в широких пределах. Для каждого вещества измерения проводились десятикратно. Ре­ зультаты приведены в табл. 15.

Т а Г>л и ц а 14

Правильность и воспроизводимость измеренных значений составляют около 5%, т. е. погрешности рассматриваемого метода примерно такие же, что и метода «на прохождение».

В заключение укажем на еще одну возможность учета погло­ щения. Массовые коэффициенты поглощения MgO; Si02 и А120 3 на излучении CuKrx довольно близки, но значительно меньше вели­ чины fi* для СаО, К 20 и особенно Fe20 3. Если в силикатных по­ родах содержание СаО изменяется не очень значительно, то массовый коэффициент поглощения будет функцией содержания железа в об­

107

интенсивность фона для безжелезистой пробы, а /ф х — интенсивность фона для исследуемого образца. Тогда

Ц* — + ^Ф0)- (III,47)

где л, — постоянный коэффициент.

Определить постоянные р,ц и к, а также оценить справедливость зависимости (111,47) можно на нескольких пробах, для которых известен химический состав и имеется возможность рассчитать*4 величину ц*. Этот метод не характеризуется большой точностью, но в ряде случаев величины ц*, рассчитанные по уравнению (111,47), могут отличаться от истинных не более чем на 15—20%.

V‘

4

Г л а в а IV.

ПОГРЕШНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОЕ О ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Выделим три группы погрешности количественного фазового анализа [37].

I. Погрешности метода анализа: 1) ошибки качественного фа­ зового анализа; 2) неточный учет поглощения рентгеновских лучей; 3) неточный учет наложений дифракционных пиков; 4) кристалло­

4)нелинейность интенсиметра.

§1. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Влюбом рентгеновском методе фазового анализа мерой кон­ центрации фазы в пробе является интенсивность дифракционного максимума. Измерение интенсивности проводится с той или иной ошибкой, от которой зависит результат анализа. Задача аналитика сводится к тому, чтобы оценить величину этой погрешности и сделать заключение о правильности получаемых значений.

Пользуясь известной классификацией аналитических ошибок [66], разработанный метод можно оценить правильностью и точ­ ностью анализа. Для оценки правильности анализа исследуются стандартные образцы с хорошо известным составом. Это могут быть

улибо пробы, для которых фазовый состав надежно установлен не­ зависимым методом, либо искусственно приготовленные смеси. Правильность анализа устанавливается по разности между средним результатом определений и «истинным» содержанием фазы. Ста­ тистическая значимость таких расхождений оценивается при помощи ^-критерия. Методические ошибки, характеризующие правильность

109