книги из ГПНТБ / Зевин, Л. С. Количественный рентгенографический фазовый анализ

1) простота измерений, особенно если регистрация производится при помощи самописца, 2) меньшее влияние соседних налагающихся

пиков.

Измерение интенсивности в максимуме производится обычно масштабной линейкой над усредненной линией фона, проведенной на дифрактограмме. Шкала интенсивности интенсиметра выбирается

такой, чтобы измерения масштабной линейкой не вносили допол­ нительных погрешностей,^

Интегральная интен­ сивность дифракционного пика / инт вычисляется по формуле

J АУЛ

2 02

= \ [J (2Ѳ)— / ф (2Ѳ)] <і2Ѳ,

201

(111,12)

где J (2Ѳ) — суммарная интенсивность пика и фо­ на; /ф(20)—интенсивность фона; 2Ѳ 2 — 2Ѳ х — угло­

дут малочувствительны к небольшим смещениям А2Ѳ пика, вызван­ ным, например, смещениями Дг/ плоскости образца с оси гониометра. Так, при Ау = 0,05 мм А2Ѳ ^ 0,30° и при Ьс ^ 2w0 ошибка измере­ ния интегральной интенсивности не превысит 1—2%. Как будет по­ казано ниже, использование щелей Ь0 = 2 ~ 3 w0 вполне приемлемо^ ^ н лпшь при очень малых содержаниях фазы и высоком уровне нестабильности дифрактометра это приводит к значительному повышенпю погрешности измерений. Метод неподвижного счетчика является единственно возможным в многоканальном дифракто­ метре.

90

В методе движущегося счетчика щель может быть либо широкой (1>с Зй 2іо0), либо узкой (Ъс < w0). В первом случае участок дифрактограммы регистрируется на ленте самописца и обычным образом измеряется интенсивность в максимуме, которая при достаточно широкой щели Ъс служит мерой интегральной интенсивности. Этот способ применяется при работе с дифрактометрами общего назначе­ ния—ДРОН-1 и УРС-50ИМ. Однако более точен метод движущегося

лсчетчика с регистрацией числа импульсов, накопленных пересчетной схемой. За время движения счетчика в интервале углов от 20г до 20 2 число накопленных импульсов

(111,13)

где т] = -----скорость движения счетчика.

Если предположить, что изменение интенсивности фона в пределах пика происходит по линейному закону, то с учетом уравнений (111,12)

просчета.

Ширина щели счетчика должна выбираться с учетом оптимальных соотношений между геометрическими параметрами съемки. Ширина интервала измерения 2Ѳ2 — 2Ѳг определяется теми же соображениями, что и ширина щели счетчика в методе измерений с широкой щелью, т. е. 2Ѳ2 — 2ѲХiä 2w0. Однако последнее условие может быть выполнено гораздо точнее, чем условие Ъс ^ 2w0, так как величина Ьс обычно изменяется дискретно. Точный выбор интер­ вала измерения позволяет избежать в ряде случаев влияния близких налагающихся пиков. Использование метода движущегося счетчика на неавтоматизированных дифрактометрах требует большого числа ручных операций, включающих установку и пуск движения счет­ чика, пуск пересчетной схемы и т. д. Несложные приспособления позволяют автоматизировать процесс измерения интегральной ин­

Определение суммы или разности скоростей счета

Эта задача встречается при вычитании фона или измерении интегральной интенсивности. Дальнейшее рассмотрение проведем на примере вычитания фона. Положим, что искомая скорость счета на пике

(111, 15)

91

где J ф — скорость счета на фоне; J — суммарная скорость счета. Если при измерении величины / и / ф было затрачено время соот­ ветственно t 1и t 2, то квадратичная ошибка s и коэффициент вариации V согласно уравнению (111,10) равны

была минимальной. Эта обычная задача нахождения условного экстремума решается методом неопределенного множителя Лагранжа

Подставив значения tx и t2 в уравнение (111,16), получим выражение для вычисления минимальной погрешности sMHH

(111,18) >

■Оценим погрешность при использовании известных методов изме­ рения скорости счета — метода постоянного времени счета и метода постоянного числа импульсов. Для первого из них tt = t2 — Т/2 и согласно (111,16)

Несомненно интересно оценить эффективность оптимального рас­ пределения времени по формуле (111,17). С этой целью для различных относительных уровней фона Кф были рассчитаны величины отно­

92

при измерении разности или суммы двух интенсивностей без за­ метного ущерба для точности может использоваться метод постоян­ ного времени счета. Зависимость коэффициента вариации н,.вСопз1 °т числа сосчитанных импульсов на пике J nt приведена на рис. 32 для различных уровней фона. Метод постоянного числа импульсов

сматриваемом случае нецеле­ сообразен.

wA

Рассмотрим случай измерения интегральной интенсивности. Ап­ проксимируем в первом приближении профиль дифракционного пика треугольной функцией. Тогда, исходя из выражения (111,14), для интегральной интенсивности можно записать

Однако вполне приемлемым при Кф > 0 ,1 является условие t l = t%.

93

Определение отношения скоростей счета

Это обычная для количественного фазового анализа задача (например, отношение интенсивностей аналитического ника и пика

-V

Рис. 33. Зависимость величины отноше­ ния ^ цІН/ѵ от отношения интенсив­

ностей

соответственно. Тогда коэффициент вариации отношения находится по формуле

Эффективность оптимального распределения времени согласно вы­ ражению (3.24) заметна лишь при S 1 или S <<( 1 (рис. 33)ѵА, В большом числе практически важных ситуаций без заметного увеличения погрешности могут быть применены легко осуществимые методы постоянного времени счета или постоянного числа импульсов.

94

Статистическая ошибка счета при использовании интеисиметра

Если профиль дифракционного пика аппроксимировать тре­ угольной функцией, то коэффициент вариации при измерении ско­ рости счета интенсиметром [84] будет равен

хождения счетчиком углового интервала, равного полуширине пика.

Полуширина w0 = 0,18°. Отношение RC/т варьировалось измене­ нием скорости движения счетчика от 2 до 16 град/мин. Результаты приведены в табл. 8. Из выражения (111,29) следует, что при исполь­ зовании интеисиметра работа идет по методу постоянного времени счета, причем время счета t = 2RC.

§ 6. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАБОТЫ ДИФРАКТОМЕТРА

Требования к качеству дифрактограмм очевидны: при достаточно большой интегральной интенсивности пиков, т. е. достаточно малой погрешности счета, инструментальные искажения должны быть минимальными. Относительная роль интенсивности или углового разрешения зависит от конкретных условий. Например, если ана­ литический пик имеет близких соседей, то второй фактор будет явно превалировать, особенно, если измеряется интегральная ин­ тенсивность, так как наложение пиков может вызвать большую ошибку в измерении фона на краях аналитического пика.

95

Оптимальные соотношения между параметрами съемки

Требование большой светосилы и малых искажений противоре­ чиво, поскольку искажение и светосила являются монотонными (возрастающими) функциями одних и тех же геометрических пара­ метров. Однако для каждого уровня светосилы можно найти такие соотношения между параметрами съемки, при использовании ко­ торых уровень искажений будет минимальным [34; 35]. Размытие^ѵ дифракционного пика характеризуют суммарной дисперсией ин­ струментальных функций

(111,30)

где а If — дисперсия распределения интенсивности по ширине проек­ ции фокального пятна; ц — скорость движения счетчика. Интеграль­ ная интенсивность дифракционного пика

= Hf, к — постоянный коэффициент. Для определения оптимальных у соотношений имеем следующую систему уравнений:

уравнениями (111,31) или (111,32).

Решение этой системы приводит к следующим соотношениям, доста­

длина которых равна радиусу гониометра. Для обычно используемых коротких щелей справедливо уравнение у = 0,6 -н 0,76. Соотно-^,%. шение между шириной проекции фокуса и шириной щели счетчика

* Пропорциональность светосилы V b f хорошо согласуется с параметрами рентгеновских трубок БСВ-8, БСВ-9, БСВ-10-

96

зависит от закона распределения интенсивности по ширине фокусного пятна. В случае гауссового распределения Ъс = 2bf (Ъ; — полуши­ рина распределения), а в случае прямоугольного 6С= 1,5bf. Послед­ нее соотношение, по-видимому, ближе к истине. Дисперсия инстру­ ментальных функций, определяемых шириной проекции фокуса, шириной щели счетчика и инерцией интенсиметра, не зависит от

Рис. 34. Участок днфрактограммы искусственного спека, содержащего муллит и корунд. Излучение CuK^. Трубка БСВ-9.

угла 0, в отличие от дисперсий остальных инструментальных функ­ ций. Поэтому некоторые из уравнений (111,34) включают функции угла Ѳ. Это обстоятельство не очень существенно при выборе условий

Yдля количественного анализа, так как в этом случае обычно реги­ стрируется сравнительно узкая область углов отражения. Спра­ ведливость соотношений (111,34) можно иллюстрировать примерами записи участка днфрактограммы муллита (рис. 34). Во всех случаях интегральная интенсивность примерно постоянна, но разрешение явно лучше при соблюдении условий (111,34).

Режимы съемки на дифрактометрах

Для каждого типа дифрактометра может быть указан один набор параметров съемки, определяемых уравнениями (111,40), так как размеры фокуса трубки, в частности IIf, изменять нельзя. Таким образом, определяется лишь один оптимальный уровень светосилы. Очевидно, что единственный уровень светосилы не может быть удовлетворительным в многообразных задачах анализа. Нужньг^х. несколько уровней, хотя при их выборе и приходится нарушать некоторые из оптимальных соотношений. Кроме того, значения геометрических параметров изменяются дискретно и часто отклоне­ ния от соотношений (III,34) достигают 20—30%. Однако минимум дисперсии, определяемый оптимальными соотношениями, довольно пологий и 20—30% отклонения не очень существенны. Таким об­ разом, с учетом уравнений (111,34) может быть предложен ряд от­ личающихся величиной светосилы и инструментальными искаже­ ниями режимов съемки на дифрактометрах.

Т а б л в ц а 9

Режимы съемки на дифрактометре ДРОН-1

* Величины Ьс и RCr\ для пика под углом 2Ѳ— 30°.

Если измеряется интенсивность в максимуме дифракционного пика, зарегистрированного при помощи интенсиметра, то величину ВС следует выбрать, исходя из допустимой статистической погрешности счета согласно уравнению (111,29). Тогда, исходя из величин RCr\, приведенных в таблицах 9 и 10, можно определить и скорость дви­ жения счетчика тр Нужно отдельно остановиться на выборе величины расходимости пучка в плоскости фокусирования. Рекомендации, данные в таблицах 9 и 10, не всегда могут быть выполнены из-за ограниченных размеров образца: ширина сечения первичного пучка образцом не должна превышать ширины образца Ір

ysS-^sinO. (И1.35)^

Если образец круглый диаметром D, то

98

* Величины Ьс и ДСц для пика под углом 2Ѳ=30°.

Соответственно для ширины ограничивающей щели Qг (рис. 15),

имеем следующие условия: b0 ^ sin 0 и Ь0 ==; У D2— Яр sin О,

где г — расстояние от щели Q1 до фокуса трубки. Таким образом, величины у и Ь0 из таблиц 9 и 10 должны дополнительно удовлетво­ рять условиям неравенств (111,35) или (111,36). Максимально до­ пустимые значения у и Ь0 для дифрактометра ДРОН-1 приведены на рис. 35 (D = 28 мм; г = 45 мм; Нр = 12 мм).

Для свободных от наложения аналитических пиков, когда угло­ вое расстояние до ближайших пиков А2Ѳ > 5 ш 0 (w0 — полуширина пика), нет необходимости строго следовать соотношениям (111,34).

^сивности в максимуме пика к интенсивности фона снижается. По­ этому для съемки свободных от наложения пиков можно выбрать режимы с максимальной светосилой (см. табл. 9 и 10). Остановимся на выборе оптимальной ширины щели счетчика при регистрации одиночных пиков. При изменении ширины щели счетчика проис­ ходит изменение скорости счета в максимуме пика, скорости счета

99