книги из ГПНТБ / Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами

ческому шуму присущ характер контактного. Для большинства образцов обнаружено линейное увеличение сопротивления с ростом растяжения при величинах деформации, больших 0,1%. Но в об­ ласти малых деформаций наблюдался различный характер изме­ нения сопротивления. Для ряда случаев найдена временная зави­ симость изменения электрических свойств волокон, в то время как их механическое состояние было стабильным. Было показано, что можно однозначно сопоставлять удельное сопротивление с моду­ лем Юнга для углеродных волокон одного типа без учета их диа­ метра.

Структура углеродных волокон детально пока не известна. Тонкая структура углеродных волокон изучалась рентгеновскими методами [53—56, 69, 82, 85, 88, 96, 100—103] и с помощью просве­ чивающей электронной микроскопии [54—57, 73, 82, 88, 96, 101, 104—109].

Согласно последним данным [61, 109], углеродные волокна можно представить состоящими из длинных лентообразных стопок двумерно-упорядоченных графитовых базисных плоскостей (квазифибрилл), ориентированных в направлении оси волокна с отклонением в пределах +10°. Причем упаковке базисных плос­ костей в основном несвойствен трехмерный порядок в расположе­ нии атомов углерода («послойно-разориентированный» или «турбостратный» графит [96]). Такую упаковку в графите можно получить, если базисные слои будут произвольно ориентированы вокруг оси С, а расстояния между слоями и между атомами в базисном направлении останутся близкими к таковым для совершенного трехмерно-упорядоченного графита [53, 109].

Ориентация нормалей к базисным слоям в азимутальном на­ правлении носит случайный характер и в целом для волокна изо­ тропна [48]. Лентообразные кристаллические образования или квазифибриллы состоят из отдельных последовательных звеньев (квазикристаллитов) с более или менее плоскопараллельной упа­ ковкой базисных слоев [109]. Квазикристаллиты в каждой квази­ фибрилле слегка разориентированы между собой и разделяются наклонными границами и границами кручения [53, 61, 109]. Квази­ фибриллы пронизаны узкими длинными микропорами со средним радиусом инерции г в поперечном направлении около 10 А [53, 61, 85, 100, 109]. Размеры микропор в продольном направлении со­ ставляют 200—300 А [61]. Из-за микропористости среднее расстоя­ ние между квазифибриллами в поперечном направлении больше их поперечного размера в среднем на 5 А, а плотность волокна при­ близительно на 15% ниже плотности совершенного графита [53, 85]. Микропористость появляется в углеродных волокнах в процессе высокотемпературной обработки при температуре выше 900° С [100]. Увеличение размеров микропор по мере увеличения темпера­ туры «графитизации» обусловлено уменьшением плотности точек соприкосновения вдоль каждой квазифибриллы [48, 109]. Средняя дезориентация квазифибрилл (по отношению к оси волокна) также

60

уменьшается до тех пор, пока при 3200° С не образуются строго вытянутые вдоль оси квазифибриллы с малым числом точек сопри­ косновения [109]. Размеры квазикристаллитов зависят от темпера­ туры пиролиза и при 1300° С составляют в случае волокон на ос­ нове ПАН в среднем от 10 до 20 Â, для температуры 2500° С — от

100 до 60 Â [61].

В графитизированных волокнах обнаруживаются включения, содержащие калий [ПО]. Волокна могут быть насыщены калием вплоть до теоретически возможной максимальной концентрации [61]. Последующее удаление калия приводит к регенерации первоначаль­ ной структуры [61]. Это говорит о том, что в графитизированных

признаки надмолекулярной организации исходных полимерных волокон, т. е. являются ли квазифибриллы производными фибрилл исходного полимера, дискуссионный [47, 53, 57, 61, 72, 89, 109]. Согласно [109], при механическом препарировании углеродных во­ локон для исследования их в электронном микроскопе могут вно­ ситься нарушения структуры, ложно принимаемые за фибриллы [73], оставшиеся от ранее присутствующих в исходном полимере фибрилл. Если структурные нарушения при препарировании не вносятся,

61

упомянутую зависимость прочности от длины измерения и опреде­ ляется в основном дефектностью исходного волокна [74, 89, 94, 114]. Последняя зависит от многих факторов, влияние которых на

фитизированных волокнах исследовались с помощью просвечиваю­ щей электронной микроскопии. Периферии макродефектов содер­ жат скопления стопок базисных слоев квазикристаллитов значи­ тельно большего размера, чем в массе волокна. Развитие этих скоплений приводит к образованию крупных кристаллических блоков. Пластинчатые образования совершенного графита также образуются преимущественно на макродефектах, в местах скопления примесей или в результате локального повышения преимуществен­ ной ориентации базисных слоев параллельно свободной поверх­ ности, что обеспечивает благоприятные условия для образования протяженных, базисных плоскостей.

В некоторых типах графитизированных волокон (ПАН) обнару­ жено, что имеющийся наружный слой по толщине составляет не­ сколько микрон и не зависит от диаметра волокна [78, 79]. Изме­ нение структуры вдоль диаметра волокна обусловливает увеличе­ ние прочности и модуля Юнга углеродных волокон с уменьшением диаметра исходных волокон при одной и той же температуре пи­ ролиза [78, 79].

Влияние структуры на свойства волокон. Прочность и жест­ кость углеродных волокон объясняются специфическим строением кристаллов графита [47, 57]. Графит имеет слоистую структуру, в которой углеродные атомы образуют базисные плоскости, регу­ лярно расположенные одна над другой. Расстояние между плос­ костями приблизительно в 2,5 раза больше, чем между атомами

вплоскости. Такая структура обусловливает высокую прочность

ижесткость самих базисных слоев, однако кристалл имеет низкую прочность в направлении, перпендикулярном к слоям, так как силы когезии между слоями малы. Так, модуль Юнга кристаллов графи­ та в базисном направлении достигает 10,3 X 10е кГ/см2, что пре­ вышает жесткость стали в 5 раз, тогда как в перпендикулярном направлении модуль упругости равен 0,352 х 106 кГ/см2, что соот­ ветствует 1/в жесткости стали. Из самых общих соображений ясно, что для получения жесткого углеродного волокна базисные слои следует расположить максимально параллельно оси волокна,

адля обеспечения повышенной прочности необходимо добиваться уменьшения размеров кристаллитов, так как прочность большин­ ства поликристаллических материалов возрастает с уменьшением величины кристаллитов [47].

Зависимость модуля Юнга от степени преимущественной ориен­ тации кристаллитов изучалась экспериментально [54, 56, 62] и

63

теоретически [82, 101]. Расчеты производились на базе трех идеа­ лизированных представлений. Согласно первому, все кристаллиты сильно связаны в продольном и слабо в перпендикулярном (по от­ ношению к оси волокна) направлении, так что приложенное на­ пряжение распределено одинаково вдоль цепочек кристаллитов не­ зависимо от ориентации каждого (модель однородного напряжения).

Согласно второму предположению, сильные поперечные связи между кристаллитами обусловливают однородную деформацию соседних кристаллитов в направлении приложенного напряжения (модель однородной деформации). По третьему предположению, графитовые слои образуют зигзагообразно изогнутые квазифибрил­ лы, растягивающиеся под напряжением с изменением ориентации и удлинением графитовых слоев. Для учета сопротивления среды изменению наклона слоев вводится упругая константа. Теоретиче­ ские оценки качественно согласуются с экспериментальными дан­ ными [61, 82, 101]: модуль Юнга растет в расчетных пределах при увеличении ориентации. Причем, согласно [82], в последнем случае лучше учитываются особенности строения волокон, а расчетные па­ раметры, отражающие упругие свойства кристаллитов, в отличие от первых двух предположений, не зависят от степени преимущест­ венной ориентации.

Любая из упомянутых моделей структуры волокон качественно объясняет их электрические свойства [72]. Последние определяются характером изменения контактного сопротивления в местах соеди­ нения элементов тонкой структуры, например, кристаллитов. Согласно [72], это сопротивление с приложением механического напряжения к волокну может меняться из-за растяжения связую­ щих кристаллиты областей, сдвиговых деформаций в областях поперечных связей, изменения давления на стыках кристаллитов, локальных изменений ориентации слоев и других механических микроизменений в массе волокна. Например, временную зависи­ мость электрических свойств можно объяснить механической «ползучестью» или «вытаскиванием» кристаллитов из матрицы с раз­ рывом электрических и механических связей, распространение или восстановление которых при скачкообразном изменении внешнего механического напряжения занимает определенное время, а также допускаемым явлением локального разогрева контактных микро­ областей.

Вытаскиванием фибрилл из матрицы с разрывом межфибрил­ лярных связей можно объяснить наблюдавшуюся пластическую деформацию углеродных волокон при испытаниях на изгиб [73].

Для волокон, обработанных при температуре 1000—2800° С, наблюдается тесная корреляция механических свойств с парамет­ рами рентгеновского малоуглового расстояния: с длиной областей неоднородности I, площадью внутренней поверхности и степенью преимущественной ориентации кристаллитов [85]. Наблюдающий­

64

поперечных связей, определяющих прочность волокна. Это пред­ положение подтверждается [85] исследованием изменения структуры волокна в зависимости от температуры пиролиза методом электрон­ ного спинового резонанса [116] и следующими экспериментальными данными [85]. Для температуры карбонизации около 1000° С ха­ рактерно наличие в волокнах большого количества микропор и малых по размерам кристаллитов, при этом наблюдается значи­ тельное (до 30%) содержание аморфной фазы (условия, усиливаю­ щие поперечные связи). Процентное содержание аморфной фазы уменьшается до 5 при 2000° С и выше этой температуры стано­ вится пренебрежимо малым. Интенсивное развитие пластической деформации наступает также выше 1900° С. Таким образом, можно заключить, что с переходом температуры пиролиза через точку 1900° С поперечная связность кристаллитов резко снижается. Выше 1900° С с увеличением температуры пиролиза размеры кри­ сталлитов, скорость их роста, I и модуль Юнга также увеличиваются, а прочность продолжает уменьшаться. Следовательно, наличие пренебрежимо малой поперечной связности предполагает другой механизм, изменяющий прочность, а именно, рост совершенства упаковки атомов углерода в результате рекристаллизации с обра­ зованием ламелей трехмерно упорядоченного графита [85, 109]. Ослабление прочности может происходить [85] по тому же меха­ низму, который влияет на прочность реакторного графита в при­ сутствии частиц 30-графита [117], или из-за ориентации ламелей перпендикулярно к оси волокна [109]. Сегрегированные следы при­ месей (например, никеля) могут ускорять образование ламелей [61, 109]. В работе [113] показано, что специальные добавки ката­ лизируют рост упорядоченных трехмерных графитовых ламелей размером более 1 мкм, устраняя помехи росту базисных слоев.

Оценки прочности волокон на основе фибриллярной модели с позиций теорий Марша и Гриффитса успеха не имели, хотя ка­ чественно показано, что макродефекты могут значительно снижать прочность углеродных волокон [73].

Для предсказания значений прочности, отвечающих большой длине измерения, по известным результатам для меньшей длины измерения в работе [71] использовалась так называемая теория слабой связи. Согласно этой теории, отрезок волокна с большой длиной измерения можно представить составленным из набора свя­ занных звеньев, причем прочность звеньев, случайно расположенных в цепи, подчиняется нормальному распределению. Рассчитанные значения прочности не совпали с экспериментальными данными, что может быть следствием пренебрежения зависимостью прочности от диаметра волокон [78, 79].

В работе [61] механизм разрыва волокон и их свойства при раз­ личной обработке рассмотрены с учетом новейших данных о тонкой структуре. Известно, что облучение нейтронами повышает модуль сдвига графита [118, 119], а также модуль Юнга и прочность угле­ родных волокон [120], не изменяя ориентации и размеров кристэл-

литов Я и D. Влияние примеси бора выражено менее явно [61]. Примесь бора повышает проводимость волокон [120] и уменьшает проводимость монокристалла графита при той же концентра­ ции [121].

Кроме того, для волокон с примесью бора характерны повышен­ ное совершенство упаковки атомов углерода и большая, чем для нелегированных волокон, преимущественная ориентация базисных слоев [88]. Эти экспериментальные данные позволяют, согласно [61], предположить, что примесь бора приводит к процессу рекристал­ лизации, схематически изображенному на рис. 56. Улучшение проводимости при такой рекристаллизации объясняется уменьше­ нием числа центров рассеяния, а повышение модуля Юнга — уве­ личением степени преимущественной ориентации и модуля сдвига кристаллитов, поскольку легирование бором, так же как и облу­ чение нейтронами, повышает модуль сдвига графита [122]. Однако только эти причины не могут, согласно [61], привести к столь ярко выраженным эффектам повышения прочности и жесткости воло­ кон при облучении и легировании.

Отклонение от закона Гука при малых растягивающих напря­ жениях с одновременным изменением коэффициента затухания ультразвуковых колебаний от сравнительно больших значений до более или менее постоянных при росте растягивающего напряже­ ния [94] позволяют предположить [61, 94] наличие в кристаллитах скользящих дислокаций, движущихся к границам кристаллитов при малых механических напряжениях. По-видимому, облучение нейтронами и диффузия бора оказывают влияние на механизм дви­

жения дислокаций, в результате чего повышается модуль Юнга и прочность.

Согласно [61], аналоГИЧНые явления должны сопровождать разрыв углеродного вол0кна: с приложением внешнего растяги­ вающего напряжения в каждом кристаллите зарождаются дисло­ кации, которые перемещаются к границам кристаллитов, образуя

66

Рис 57. Зависимость прочности а обычных (а) и утоненных (б) волокон от тем­ пературы пиролиза Т [74]

со сдвиговыми деформациями кристаллитов параллельно базисным слоям.

Утонение углеродных волокон различными методами полировки их поверхности устраняет значительную часть поверхностных ма­ кродефектов [74]. Установленная в работе [74] зависимость прочно­ сти обычных и утоненных углеродных волокон от температуры пиролиза представлена на рис. 57. Анализ этой зависимости с точки зрения изложенного механизма разрыва волокон приводит, соглас­ но [61], к следующим выводам. Увеличение прочности в области 1 связано с возрастанием роли сильных С—С связей по мере роста температуры. Ход кривых в области 2 указывает на то, что выше 1250° С прочность не определяется наличием макродефектов и ме­ ханизм разрыва заключается в появлении сдвиговых деформаций внутри кристаллитов, вызывающих локальные концентрации на­ пряжений и зарождение микротрещин. Такой механизм начинает действовать, когда размеры кристаллитов становятся достаточно

Вытягивание волокон при температуре пластической деформа­ ции повышает модуль Юнга за счет изменения ориентации базис­ ных слоев, однако прочность волокон при этом не уменьшается, хотя размеры кристаллитов увеличиваются [61]. Согласно [61, 85], это объясняется повышением степени преимущественной ориента­ ции, снижающим сдвиговые напряжения параллельно базисным плоскостям, а также уменьшением плотности дислокаций в резуль­ тате соответствующей диффузионной перегруппировки атомов на границах кристаллитов при высокой температуре с одновременным приложением растягивающего напряжения. Последнее подтвер­ ждается экспериментально [85].

Легирование бором может приводить к образованию ламелей упорядоченного графита без снижения прочности и модуля Юнга

3* 67

углеродных волокон [61]. Для объяснения этого явления можно допустить два предположения: либо процесс рекристаллизации не получает должного развития, либо легирование бором не только содействует рекристаллизации, но и закрепляет дислокации [61]. Основываясь на изложенном механизме разрыва волокон и приме­ няя уравнение Холла — Петча, можно получить разумные оценки для прочностных характеристик углеродных волокон, хотя для развития строгой теории экспериментальных данных пока недо­ статочно [61].

При весьма большой жесткости углеродных волокон по срав­ нению с совершенным графитом прочность их составляет всего около 1 % от величины модуля Юнга и очень далека от прочности ните­ видных кристаллов графита. Для выявления причин столь большого различия, целенаправленного повышения прочности и улучшения свойств волокон необходимы, с одной стороны, широкие исследо­ вания их физических свойств с учетом всех методологических структурных и технологических факторов, влияющих на эти свой­ ства, а также дальнейшее развитие методов исследования тонкой структуры в целях выбора адекватной модели строения углерод­ ных волокон. С другой стороны, необходим строгий контроль про­ цесса графитизации на уровне тонкой структуры и технологии изготовления исходных полимерных волокон для устранения по­ верхностных и внутренних макродефектов. В свою очередь это возможно при более глубоком, чем в настоящее время, понимании сущности структурных изменений при превращении исходных по­ лимерных волокон в углеродные. Поскольку современные представ­ ления связывают механизм разрыва углеродных волокон с зарож­ дением и перемещением дислокаций внутри элементов тонкой струк­ туры, методы обработки волокон, препятствующие движению ди­ слокаций, могут позволить изготавливать более жесткие и прочные, чем в настоящее время, углеродные волокна. Такими методами

ТЮ2), карбидов SiC, В4С4, нитриде бора и различных соединениях — B4Si, B0Si, А1В2 , А1В3, ТіВ2. Непрерывные волокна этих материа­ лов получают различными способами:

а) из расплава (как стекловолочение); б) путем осаждения на нагретую нить (как волокно бора):

например, карбид кремния получают по реакции

CH3SiCI3 + SiC + 3HClf ;

68

Рис. 58. Зависимость прочности раз­ личных керамических волокон от пло­ щади их поперечного сечения [36]

в) методами порошковой металлургии (А120 3);

г) выдерживанием коллоидных растворов Zr02, Si02 и их смесей. О механических свойствах этих волокон известно мало, хотя в некоторых случаях прочность их была высокой (рис. 58) [36].

Аіногое еще остается неясным (природа границ зерен, связь проч­ ности со структурой и состоянием поверхности), так как работы по созданию поликристаллических неорганических волокон по сути дела еще только начались.

Ли т е р а т у р а

1.Г . В . Бережкова. Нитевидные кристаллы. М., «Наука», 1969.

2. S. S. Brenner. Acta metallurgica, 1956, 4, 62.

3.И. А. Одине, И. М; Копьев. Труды Ин-та металлургии им. А. А. Байкова

«Металлургия, металловедение, физико-химические методы исследования», вып. 11. Изд-во АН СССР, 1962, 99.

12.В. H. Грибков, А. А. Мукасаев, Б. В. [Цетанов. Порошковая металлур­

гия, 1970, № 3, 84.

13.Z. Gynlai. Z. Phys., 1954, 138, 317.

14.С. 3. Бокштейн, С. Т. Кишкин, И. Л. Светлов. Сб. «Исследования по

высокопрочным сплавам и нитевидным кристаллам». М., Изд-во АН СССР,

1963, 20.

15. А. П . Александров, С. Н. Журков. Явление хрупкого разрыва. Л .— М.,

ГТТИ, 1933.

16.В. Н. Геминов, И. /VI. Копьев. Труды Ин-та металлургии им. А. А. Байкова

«Металлургия, металловедение, физико-химические методы исследования», вып. 10. М., Изд-во АН СССР, 1962, 202.

17.В. Biouzel, R. Conte. С. г. Acad. sei., 1965, 260, 1089.

18. S . S . Brenner. J. Metals, 1962, 14, N 11, 889.

19.C. 3. Бокштейн, Г. H. Зайцев, С. Т. Кишкин, М . П. Назарова, И. Л.

Светлов. ФТТ, 1970, 12, № 6, 1629.

20.G. L. Pearson, W. Т. Read, W. L. Feldmann. Acta metallurgica, 1957, 5, 181.

21.А. В. Серебряков, В. Г. Костюк, К- К. Зилине. ФТТ, 1955, № 7, 858.

22.В. С. Иванова ti др. Усталость и хрупкость металлических материалов.

М., «Наука», 1968.

69