книги из ГПНТБ / Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами

1 фрамовая проволока обладает такой же прочностью и жесткостью, [ как и углеродные волокна, но ее плотность в 10 раз больше. Арми-

50

восходят все пластики, известные в настоящее время [47], хорошо поглощают звук и отличаются весьма малым падением прочности при циклическом нагружении [48]. Композиции, наполненные углеродными волокнами, нашли самое широкое применение в кос­ мической, ракетной и авиационной технике [46, 47]. В Японии такие волокна используются при производстве электропроводящей бумаги, для изготовления пластмассовых подшипников и в качестве антикоррозионного материала [49].

Параллельно с развитием промышленного применения углерод­ ных волокон в последние годы широко развернулись исследователь­ ские работы, направленные на улучшение свойств волокон и на более рациональное их использование в композиционных материа­ лах.

Хотя в последнее время имеются сообщения об удешевлении стоимости борных волокон (замена вольфрамовой подложки на гра­ фитовую, утолщение диаметра волокна), предпочтение по цене от­ дается углеграфитовым волокнам, так как практики утверждают, что это определяет их массовое потребление. Широкое использова­ ние волокон для создания композиционных материалов будет воз­ можно только тогда, когда их цена упадет до нескольких долларов за 1 кг [38]. Так как о борных волокнах имеется ряд подробных об­ зоров [36], мы лишь кратко остановимся на их свойствах, уделив большее внимание сравнительно мало освещенным в литературе структуре и свойствам углеродных или углеграфитовых волокон.

' Борные волокна.)Высокопрочный бор в виде волокон был впер­ вые получен фирмой «Texaco Experiment» (США) в 1956 г. В 1961 г.

фирма начала работать над борными волокнами по заданию ВВС США. В 1964 г. были созданы первые непрерывные установки для производства волокон, которые были усовершенствованы в 1966 г. В настоящее время производство борных волокон достигло несколь­ ких тонн в год и продолжает расти.

Процесс получения борных волокон заключается в осаждении бора из паровой фазы (смесь треххлористого бора и водорода) на предварительно очищенную и нагретую током до 1090° С вольфра­ мовую проволоку диаметром 12 мкм [36]. Реакция довольно каприз­ на. К факторам, влияющим на скорость осаждения, относятся кон­ центрации участвующих в реакции веществ и хлористого водорода, скорость газового потока, температура подложки. Свойства полу­ чаемого волокна зависят от температуры, степени кристаллизации осажденного продукта, наличия примесей, скорости подачи воль­ фрамовой проволоки.

До последних лет процесс был весьма дорогим: сначала 1 кг волокон стоил 60 000 долл., затем 12 000, 2000 и, наконец, 1000 долл. Такая высокая стоимость волокон связана, в частности, с дорого­ визной проволоки и трудоемкостью всего производства. Есть сооб­ щения, что цена волокон резко может снизиться при переходе с вольфрамовой проволоки на стеклянные волокна, покрытые гра­ фитом.

51

Структура получаемых волокон состоит из центрального стерж­ ня борида вольфрама, окруженного слоем аморфного бора. Стан­ дартные промышленные волокна имеют диаметр 100 мкм, предел прочности 320 кГ/мм2, модуль упругости 42 000 кГ/мм2 и удель­ ный вес 2,6 а/см3.

Прочность борного волокна определяется в основном дефектами трех типов [36]: 1) поверхностными, 2) объемными и 3) дефектами на поверхности раздела бор — карбид вольфрама. Поверхностные дефекты оказывают сильное влияние на прочность борного волок­ на — травление поверхности волокон заметно увеличивает их проч­ ность (рис. 50). Такой эффект отмечается только у борных волокон с грубой поверхностью, содержащей наросты, неровности и поверх­ ностные трещины. Травление поверхности борного волокна приво­ дит к увеличению прочности при изгибе (от 1330 до 1890 кГ/мм2). Последнее связывается с «пассивностью» при изгибе дефектов на границе бора с ядром из борида вольфрама. Поверхностные дефекты контролируют прочность борного волокна на уровне

дела — лимитируют прочность на уровне 280—460 кГ/мм2. Улуч­ шение технологического процесса изготовления борных волокон ведет почти к полному устранению поверхностных и объемных дефектов, и единственными, трудно устранимыми дефектами явля­ ются дефекты поверхности раздела.

она падала от 250 до 140 кГ/мм2. Изменение прочности с повыше­ нием температуры зависит от условий испытания (вакуум, воздух, инертный газ) (рис. 52) [50]. Резкое разупрочнение борных волокон

при 150° С не приводила к снижению их прочности при растяжении, но при температуре 315° С прочность уменьшалась на 20—30%, что обусловлено процессами окисления волокон. Для* повышения стойкости борных волокон на воздухе их покрывают карбидом кремния по реакции

CHgSiCls -> SiC + ЗНС11 ■

Такой вид волокон получил название «борсик».

^Углеродные волокнаТ]Технология получения. Углеродные во­ локна были получены в конце XIX в., но разработка массовых технологий их производства началась в середине нашего столетия:

в США — в 1950г., в Англии — в 1960 г., в Японии — в 1961 г. [39].

Непрерывное в современном виде углеграфитовое волокно было получено в США в конце 50-х годов, и американская фирма «Union

52

Уменьшение диаметра, °!°

0 0 8 12 16 50 WO 500 1000 5000

Рис. 50. Рост прочности борного волокна в зависимости от толщины стравлен­ ного слоя [36]

Рис. 51. Изменение прочности борных волокон с ростом базы испытания [36]

I — бор; 2 — Я-стекло

Carbide» получила патент на технологию его производства. Но пред­ почтительная ориентация промышленности на производство,, бор­ ных волокон отодвинула реализацию патента на несколько лет. Повышение интереса к углеграфитовым Еолокнам связано с полу­ чением в Англии в 1966 г. высокопрочных и Еысоксмодульных воло­ кон из полиакрилтитрила (ПАН) и разработкой промышленной технологии их получения ■— технологии RAE («Royal Aircraft Establishment»), которая наиболее широко распространилась среди английских фирм, выпускающих углеграфитовые волокна [40].

ГОсновой для получения углеродных волокон служат используемые

втекстильной промышленности органические волокна [46, 49]. > Наибольшее применение нашли целлюлозное искусственное волок- | но — вискоза — и поливиниловое синтетическое волокно — поли- 1 акрилнитрилЗ|[4б]. Эти исходные волокна получают выдавливанием \ через фильтры соответствующего полимера в вязкотекучем состоя­ нии. В момент образования волокон их структура изотропна неза­ висимо от фазового состояния. В таком виде они обладают низкой прочностью, а их деформируемость весьма велика и в подавляющей

Рис. 52. Изменение прочности волокон бора, борсика и карбида кремния в за­ висимости от температуры при испытании их в воздухе (Л) и аргоне (Б) [50]

I — бор, 2 — борснк, 3 — SiC

53

части необратима. Для получения необходимых механических свойств в исходных волокнах с помощью вытяжки создается ани­ зотропная структура, связанная с преимущественной ориентацией макромолекул вдоль оси волокна.

Главными структурными элементами волокон являются линей­ но-кристаллические образования — фибриллы [51]. В ориентиро­ ванном состоянии волокна могут быть представлены как паракристаллические системы [52] с продольным порядком и поперечным беспорядком. Таким образом, надмолекулярная организация ис­ ходных органических волокон паракристаллическая, фибрилляр­ ная. У ПАН-волокна диаметр фибрилл около 73—150 Â [53, 54],

у вискозы — 300—500 Â [55].

Технология получения углеродных волокон из вискозного волок­

в последовательности нагреваний исходного полимерного волокна, включая химическую обработку, до температур выше, чем темпе­ ратура деструкции исходного полимера [58]. Первичный акт термо­ обработки осуществляется при температуре 200—300° С для воз­ никновения поперечных связей между макромолекулами. Слишком интенсивное испарение или оплавление щдавляется окислением волокна при 200—300° С [48]. Вторая стадия термообработки соответствует температуре 1000—1500° С, при этом получаются так называемые карбонизированные волокна, состоящие на 80— 95% из элементарного углерода и сохраняющие в целом признаки надмолекулярной организации исходных полимерных волокон [48, 58]. После третьей стадии термообработки при температуре 1500—3000° С получается конечный продукт — «графитизированные» углеродные волокна, состоящие на 99% из углерода, закри­ сталлизовавшегося в систему, близкую к графиту [48, 58].

Конкретно технология превращения полиакрилнитрила в угле­ родные волокна по методу RAE состоит из трех основных этапов:

Втехнологии RAE отсутствует специальное натяжение волокон

впроцессе термообработки. Упорядочение ориентации кристалли­ тов в фибриллах достигается путем сдерживания усадки волокон, происходящей в процессе термообработки. Особенность этой тех­ нологии заключается в том, что с ростом температуры обработки

растет модуль нормальной упругости (упорядочение структуры) и снижается прочность.

Американская технология производства углеграфитовых воло­

54

ные и низкомодульные, но в послед­ нее время появились сообщения из Японии и Канады о возможно­

сти получения из них высококачественных волокон, что при де­ шевизне этого метода (стоимость волокон — 10 долл./фунт) делает «пековую» технологию весьма перспективной.

«Карбонизированные» волокна отличаются от «графитизированных» более высоким электрическим сопротивлением, гидро­ фильны и хорошо пропитываются смолой [48]. «Графитизированные» более стойки к окислению, гидрофобны и имеют плохую адгезию к смоле [48].

Предполагаемый химический процесс превращения исходного волокна (ПАН) в «карбонизированные» и «графитизированные» углеродные волокна описан в [54, 57, 59, 60]. Существенным его моментом, определяющим структуру углеродных волокон, являются реакции «сшивки» между макромолекулами полимера в первичном акте термообработки. Все эти реакции протекают одновременно и зависят от пространственного расположения реагирующих групп. На рис. 53 показана схема начального этапа образования в резуль­ тате реакций «сшивки» системы шестичленных колец, плоскости которых параллельны осям фибрилл. Поскольку маловероятно, чтобы процесс возникновения поперечных связей между молеку­ лами полимера протекал через границы исходных фибрилл, диа­ метр последних определяет структуру, а степень преимуществен­ ной ориентации фибрилл — текстуру последующих продуктов [47, 48, 54, 58, 61]. Дальнейшая обработка направлена на формирова­ ние из упомянутых систем гексагональных сеток из атомов угле­

55

рода, расположение которых соответствует расположению атомов углерода в базисной плоскости кристалла графита. Из каждой фибриллы образуется несколько таких плоскостей, параллельных

ееосиН Вытягивание волокон в одной или нескольких стадиях термо­

обработки определяет преимущественную ориентацию фибрилл [58]. В случае ПАН-волокна или других полимеров, макромолекулы которых содержат непрерывные цепочки связанных атомов углеро­ да, вытягивание производится на ранних стадиях термообработки, так как прочность волокна в процессе пиролиза [58] меняется не сильно. При использовании в качестве исходного продукта вискозы или других целлюлозных волокон процесс устранения кислород­ ных связей между атомами углерода снижает прочность волокна и препятствует применению значительных растяжений на ранних стадиях термообработки [58]. В этом случае вытягивание произ­

водят в последующих стадиях пиролиза.

Механические свойства. Поскольку диаметр углеродных воло­ кон весьма мал (7—15 мкм), они представляют собой очень трудо­ емкий и неудобный объект для исследования механических свойств, в связи с чем приходится разрабатывать специальные приборы и методы [46, 62—81]. Для углеродных волокон главным образом определялись прочность на растяжение и модуль Юнга в продольном направлении, хотя уже назрела необходимость исследований и поперечного модуля Юнга сдвига, и прочности на поперечный сдвиг

[43, 44, 73, 82].

Результаты исследования механических свойств углеродных волокон во многих случаях не согласуются и характеризуются для каждого типа волокон значительным разбросом свойств [57, 62, 65, 69, 74, 78]. Хрупкость углеродных волокон не зависит от ско­ рости нагружения при испытаниях на растяжение [74, 78]. Зависи­ мость прочности и модуля Юнга от температуры пиролиза изу­ чалась в работах [57, 83—85].

Соответствующие результаты для углеродных волокон на основе ПАН-волокна представлены на рис. 54. На кривой прочности в ин­ тервале температур 1500—1800° С наблюдается заметный изгиб в сторону меньших значений прочности. Кроме того, в работах [61,74,86] отмечен небольшой, но резкий излом при 1000° С моно­ тонно возрастающей кривой зависимости модуля Юнга от темпера­ туры карбонизации. Влияние процесса окисления на механические свойства в ранних стадиях термообработки волокон рассмотрено в [57]. В работе отмечено улучшение механических свойств в резуль­ тате окисления волокон.

Легирование бором с помощью диффузии из газовой фазы увели­ чивает модуль Юнга углеродных волокон (ПАН), но не влияет за­

и модуль Юнга приблизительно на 10% [61]. Вытягивание исходных волокон (ПАН) в процессе окисления повышает модуль Юнга угле­

56

родных волокон [89]. То же происходит при температуре 2000—

на основе вискозы с помощью вытягивания при температуре плас­ тической деформации зависит только от величины деформации, а не от нагрузки и температуры. Те же свойства углеродных воло­ кон на основе ПАН зависят от температуры и деформации исходных волокон и не зависят от их вязкости и преимущественной ориен­ тации [92].

Для углеродных волокон на основе вискозы характерно почти линейное увеличение прочности с ростом модуля Юнга [56, 73, 78].

Кривые напряжения — деформация для углеродных волокон при растяжении имеют в целом упругий характер [56, 72, 73]. Некоторые отклонения от линейной зависимости наблюдаются при малых деформациях (меньших 0,2%), однако этот эффект не уда­ ется объяснить недостаточным спрямлением ненагруженных воло­ кон [72, 93]. При изгибе волокон имеет место незначительная пла­ стическая деформация [73].

Прочность может снижаться при наличии в тонких волокнах макродефектов, вызывающих локальные концентрации напряжений [47, 71]. Дефектность волокон приводит к линейной зависимости прочности углеродных волокон от их длины [46, 47, 56, 57, 71, 73, 74, 94]. С увеличением длины значительно понижается прочность и несколько увеличивается модуль Юнга [46]. Поэтому для углерод­ ных волокон имеет смысл рассматривать удельные значения этих величин [46]. На зависимость прочности от длины углеродных во­ локон (ПАН) температура не влияет, так как дефектность не вно­ сится в процессе пиролиза [71]. Как показано в [78], прочность,

57

*Исходные волокна — полиакрнлнитрил.

**Исходные волокна — вискоза.

58

Углеграфитовые волокна наряду с высокими механическими свойствами (предел прочности, модуль упругости) при комнатных и высоких температурах, термостойкостью обладают и рядом не­ достатков: склонностью к окислению на воздухе, химической ак­ тивностью с металлами, слабым сцеплением с полимерными матри­ цами. В некоторых научных лабораториях сейчас ведутся большие работы по устранению этих недостатков^Для увеличения сдвиговой прочности углеродных волокон в композициях они покрываются перпендикулярно к оси волокна усами («вискеризация»), прово­ дится предварительное окисление поверхности волокна, травление его в различных реактивах.

Для защиты от окисления и улучшения совместимости их с ме­ таллическими матрицами на углеграфитовые волокна электрохими­ ческими методами наносятся металлические и керамические покры­ тия.

Электрические свойства углеродных волокон в настоящее время интенсивно изучаются в целях использования их для контроля дефектности как самих углеродных волокон, так и соответствую­ щих композиционных материалов [72]. Предварительные исследо­ вания [93] показали, что большинству углеродных волокон свой­ ственно незначительное линейное увеличение сопротивления с уве­ личением деформации, причем характер влияния деформации на механизм проводимости зависит от степени преимущественной ориентации. С другой стороны, незначительная переориентация кристаллитов во время растяжения не влияет заметно на сопротив­ ление [95]. В [96] отмечено высокое удельное сопротивление угле­ родных волокон по сравнению с высокоупорядоченным пиролити­ ческим графитом и сделано предположение, что это обусловлено малыми размерами кристаллитов. В [97] высказано утверждение, что высокое удельное сопротивление углеродных волокон, в 10— 100 раз превышающее удельное сопротивление монокристаллов графита в направлении базисной плоскости [72, 97], обусловлено эффектом рассеяния электронных волн на границах кристаллитов. Здесь же было найдено, что для некоторых волокон кривые на гра­ фике сопротивление—растяжение имеют два участка с линейной зависимостью, причем тот участок, где растяжение больше, имеет больший наклон. В работах [56, 98, 99] отмечена тесная корреляция между удельной проводимостью волокон и модулем Юнга. В целом зависимость носит линейный характер, и, например, для угле­ родных волокон на основе вискозы изменение модуля в пределах 7-10б—77-ІО5 кГІсм2 влечет за собой повышение удельной прово­ димости от 300 до 1800 (ом-см)*1 [56].

В работе [72] измерялось электрическое сопротивление, спектр электрического шума и зависимость удельного сопротивления от величины деформации при растяжении углеродных волокон семи различных по способу получения видов. Найдено, что сопротивле­ ние волокон на много больше, чем в случае, если бы они целиком 9ОСТ0ЯЛҢ из упорядоченных графитовых кристаллитов, а электри­

59