книги из ГПНТБ / Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами

кристалл — жидкость и приводит к росту нитевидного кристалла. Диаметр растущего кристалла определяется диаметром капли, ско­ рость роста уса — скоростью кристаллизации вещества, которое поступает к поверхности кристаллизации путем диффузии. Спосо­ бом ПЖК были получены нитевидные кристаллы кремния и гер­ мания, арсенида и фосфида галлия. Растворителями в этих реак­ циях служили Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu.

W

В

<[!!!]>

/

Рис. 5. Схемы роста усов

а — с вершины; б — с основания

Рис. 6. Идеализированная схема роста усов по механизму VLS [6]

1 — кремниевая подложка; 2 — жидкий сплав Аи — Si; 3 — пар; 4 — нитевидные кри­ сталлы Si

Наиболее интересными с практической точки зрения являются химические методы выращивания тугоплавких нитевидных кристал­ лов, пригодных для создания жаропрочных композиционных ма­ териалов. Как правило, большую роль играют транспортные ре­ акции [1]. Усы окиси бериллия (ВеО) получают, используя лету­ честь окисла, которая сильно возрастает в присутствии паров воды из-за образования летучей Ве(ОН),

ВеО{т) + Н20(Г) Ве(ОН),(Г).

Символ (т) означает твердый; (г) — газообразный.

В соответствии с указанной реакцией поликристаллическую гидроокись бериллия нагревают в парах воды до 1600 — 1900° С с образованием летучей Ве(ОН)2, затем охлаждают до температуры 1400° С, при которой идет обратная реакция с ростом усов ВеО. Кроме указанного способа используется метод окисления металли­ ческого бериллия.

Нитевидные кристаллы окиси магния (MgO) та кисе в основном получают путем транспортных реакций, используя взаимодействие окиси магния при температурах 900—1600° С с СО, С, Н2 и W. В ка­ честве типовой следует указать на реакцию взаимодействия между

MgO и С02:

M gO(T) + СО(Г) Mg(r) + С 02(г).

Нитевидные кристаллы окиси алюминия (А120 3) выращивают либо методом окисления, либо методом восстановления. Процесс

10

окисления ведут обычно путем нагревания алюминия или богатого алюминием интерметаллида ТіА13 при температурах 1300—1450° С в потоке влажного водорода.

Предположительно процесс окисления алюминия с образова­ нием усов окиси алюминия происходит с помощью следующих реакций [1]:

2А1[Ж) + Н20 (Г) — А ІА г) + Н2(Г)І

Последние три реакции окончательного окисления алюминия при­ близительно равновероятны.

Другой метод получения усов А120 3 заключается в нагреве массивного куска корунда А120 3 в увлажненном водороде [1]. В этом случае наблюдался рост усов на участках стержня А120 3 при тем­ пературе 1600—1700° С. Полагают, что образование усов А120 3 происходит в соответствии с протеканием обратимой реакции

А120 3(г) + Н2(г) Д; АІАг, "Ь Н20(Г).

Для промышленных целей представляет интерес способ полу­ чения усов А120 3 при взаимодействии А1С13 с водородом и углекис­ лым газом по реакции

2А1С13 + ЗС02 + ЗН2 -V А120 3 + ЗСО + ЗНС1.

В зависимости от парциальных давлений С02 и СО реакция сме­ щается в ту или другую сторону, что дает возможность управления процессом роста. Нитевидные кристаллы возникают при малых пересыщениях. Рост усов идет в этом случае при давлении 10 атм и температуре 1200° С.

Для интенсификации процесса в реакционную камеру вводят вместе с потоком С02 и частички-зародыши (диаметром ~ 5 мкм) будущих усов А120 3. Нитевидные кристаллы растут в потоке в направлении, перпендикулярном к газовому потоку. При такой технологии кристаллы за короткое время вырастают до 1 см, имеют гладкую совершенную поверхность и конусообразную форму [1]. Нитевидные кристаллы нитрида кремния (Si3N4) легко выращи­ ваются в трубчатой графитовой печи, нагретой до 1450° С, через ко­ торую продувается азот. Пары кремния поступают в нагретую печь вместе с аргоном, который предварительно проходит через пори­ стый графитовый контейнер с металлическим кремнием.Усы росли на стенках печи и специальном введенном в нее графитовом стер­ жне. В ряде случаев наблюдался рост усов на материалах, содер­ жащих окись кремния, при их нагревании в печи в потоке азота. В этом случае усы росли в виде ваты. Перспективными для созда­ ния композиционных материалов являются усы нитрида алюминия,

11

которые образуются при нагревании до температуры 1800° С по­ рошка нитрида алюминия в потоке смеси азота с аргоном. Ните­ видные кристаллы тугоплавких соединений могут быть получены при распаде твердых растворов: при кристаллизации или при терми­ ческой обработке сплава вторая фаза может выделяться в виде тон­ ких пластинок и волокон, обладающих свойствами усов. Путем рас­ творения матрицы этих сплавов молено создать тонкие высокопроч­ ные волокна.Таким способом уже выращены нитевидные кристаллы Fe3C, Cr, CrN2, Cr04 [7]. Ряд нитевидных кристаллов может быть получен при разложении органических веществ при высоких тем­ пературах.

Методом пиролиза при температурах 1000° С бензола, пропана, бутана, этилена получены усы графита [1], которые образуются при низкотемпературном (450—600° С) разложении окиси углерода, находящейся в контакте с железом. Высокопрочные усы графита изготовляли в дуге высокого давления. Нитевидные кристаллы карбида кремния (SiC) также получали пиролизом метилхлорсилана [1]. Первые два способа имеют наибольшее значение, так как именно они лежат в основе методов массового производства усов, пред­ назначенных для создания композиционных материалов. Другие методы играют подчиненную роль, хотя в некотором смысле яв­ ляются потенциальными способами массового производства ните­ видных кристаллов. Среди них в первую очередь следует назвать так называемый самопроизвольный рост усов на покрытиях.

Самопроизвольный рост усов отмечается на покрытиях из легко­ плавких металлов (Zn, Cd, Sn, In н др.) [8—10]. Эти усы часто воз­ никают на гальванических покрытиях в деталях электронной ап­ паратуры и, перекрывая зазоры между частями приборов, вызы­ вают в ней короткие замыкания. Именно интенсивное развитие

Для самопроизвольного роста усов характерны:

1) инкубационный период, который длится иногда несколько лет;

2) малый диаметр усов (от сотых долей микрона до нескольких микрон);

3) небольшая длина (не более нескольких миллиметров).

Было показано, что при удалении усов с поверхности они вновь возникают на тех же местах. На покрытиях нитевидные кристаллы растут с основания. Направление роста совпадает с кристаллогра­ фическим направлением, характеризующимся малыми индексами.

На рис. 7 показаны различные стадии роста оловянного уса. Скорость самопроизвольного роста усов из покрытий мала:0,05— 0,4 А/сек, но она может сильно возрасти при приложении давлений к покрытию, повышении температуры и создании окисляющей ат­ мосферы. Максимальная отмеченная скорость достигала 10 000 АІсек. Наиболее разумный механизм роста усов из покрытий дает теория,

12

1) при быстром охлаждении растворов (K.Br, KJ, CdJ и т. д.);

2)при высыхании влажных кристаллов (NaC103, CsCl, NaCl);

3)на кристаллах-затравках, помещенных в раствор, содержа­ щих органические примеси (поливиниловый спирт) (в этом случае

рекордная длина кристаллов KBr, LiF, KF достигала 50 см); 4) через пористую среду (керамика, целлофан, гель и др.).

Для алюминиевых квасцов скорость их роста через селикагель достигала 0,5 мкмісек. Направленный рост через поры объясняется

Рис. 7. Стадии роста (интервал две недели) уса Sn [8]

направленным питанием. Росту усов при электролизе способствует применение малых катодов, малых плотностей тока, органических примесей, а также нерастворимых частиц (стекло, графит). Мето­ дом электролиза можно получать нитевидные кристаллы меди и серебра. Прочность их всегда ниже по сравнению с нитевидными кристаллами тех же металлов, полученных другими способами, например методом восстановления галоидных солей.

Рост усов при электролизе объясняется преимущественным рос­ том в одном направлении и пассивирующим действием примесей на рост кристалла в других направлениях.

Образование усов при хрупком разрушении кристаллов про­ исходит при расколе MgO, LiF, NaCl и других хрупких ионных кри­ сталлов. По размерам и форме они частично похожи на усы этих материалов, выращенных другими методами, и называются «уса­ ми раскола». В принципе раскалывание кристаллов — это также способ получения нитевидных кристаллов, хотя и не имеющий пока практического значения.

Б. Механические свойства нитевидных кристаллов

Одним из замечательнейших свойств нитевидных кристаллов, связанных, в частности, с совершенством их структуры, являются их высокие, близкие к теоретическим, прочностные свойства. Имен­ но эти свойства и привлекли внимание ученых и инженеров к ните­ видным кристаллам.

В качестве основных видов механических испытаний следует назвать следующие:

13

Рис. 8. Схемы приборов для определе­ ния прочностных свойств нитевидных кристаллов

а — электромагнитное нагружение: б, в — нагружение силой тяжести; г — нагруже­

6 — регистрирующий прибор; 7 — нить;

1) статическое на растяжение; 2) статическое на изгиб; 3) ста­ тическое на кручение; 4) на длительную прочность и ползучесть;

5)на усталость.

Механические свойства нитевидных кристаллов при растяжении.

При определении механических свойств нитевидных кристаллов вообще и при растяжении, в частности, возникает ряд трудностей, связанных с малыми размерами объекта. Во-первых, большой труд­ ностью является прежде всего манипулирование с этими тонкими и весьма деликатными объектами: отделение нитевидных кристал­ лов от основной массы, монтаж под микроскопом кристалла на од­ ном из захватов машины; приклейка второго конца уса и, наконец, иногда операция по устранению возможного «перекоса» уса. Вовторых, испытание тонких нитевидных кристаллов на растя кение требует применения машин с малыми нагрузками, передвижения одного из захватов в трех направлениях, плавного нагружения, специального измерения деформации усов. В-третьих, нелегко

машин, пригодных для испытания нитевидных кристаллов.

На рис. 8 представлены некоторые примеры использования различных принципов нагружения для испытания усов на растя­

14

жение: электромагнитный (а), с помощью силы тяжести (б, в), пружинный (г).

Пружинное нагружение, по-видимому, наиболее распростране­ но при разработке микромашин. Форма пружин, их количество и расположение в пространстве относительно оси нагружения варьи­ ровались в разных конструкциях. На рис. 8, г представлена одна из наиболее простых конструкций.

В этом варианте «микромашина» крепилась на столике оптиче­ ского компаратора, микроскопы которого использовались для определения усилия растяжения и измерения деформации уса. Усложненный вариант этой конструкции представлен на рис. 9. Наиболее удачные конструкции позволяли записывать кривые де-

. формации в большом масштабе и были очень миниатюрными (15 х X 15X 15 слі), что позволяло исследовать влияние различных усло­ вий на свойства усов (состава газов, температуры, влажности, дав­ ления и т. д.). В последнее десятилетие широкое применение в научных исследованиях универсальных электронно-механических машин типа «Инстрон» позволило почти полностью отказаться от создания специальных машин для испытания сверхтонких сече­ ний: машины типа «Инстрон» имеют двухграммовые шкалы нагру­ зок и низкие скорости нагружения вплоть до 0,005 смімин.

В настоящее время большинство испытаний усов и тонких ни­ тей ведется на этих машинах, которые дополняются различными приспособлениями для монтажа усов и их испытания при высоких температурах.

Для испытания нитевидных кристаллов при высоких темпера­ турах вплоть до 2000° С применяют либо микроспираль, либо микрогорелку. Одна из схем аппаратуры для высокотемпературных испытаний показана на рис. 10 [11].

Третья трудность в работе с нитевидными кристаллами — опреде­ ление площади поперечного сечения — преодолевается созданием ряда специальных дополнительных методик. К недостаточно точным следует отнести метод непосредственного измерения диаметра усов в световом микроскопе. Так как форма поперечных сечений усов разнообразна и не всегда геометрически правильна, этот метод дает ошибку до 10%.

Большую точность дают определения поперечных размеров усов с помощью электронной микроскопии (теневое изображение) и интерферометрии. Разработан также ряд методик получения попереч­ ных сечений усов путем заклеивания нитевидных кристаллов в пластик и окончательного изготовления шлифов обычными мето­ дами. Определение площади поперечного сечения кристалла про­ изводится путем планиметрирования микрофотографий шлифа.

В настоящее время исследованы механические свойства при растяжении многих металлов и неметаллов.

В табл. 1 [ 1] приводятся основные данные о прочности наиболее изученных видов усов при растяжении. Эти результаты получены путем деления максимальной нагрузки Р на номинальную площадь

15

Рис. 9. Принципиальная схема пружинного устройства для определения прочности усов при растяжении

1 — сердечник дифференциального трансформа' тора; 2 — дифференциальный трансформатор; 3 — нитевидный кристалл; 4 — захват; 5 — ползун;

поперечного сечения F

1000Р(Г) кГ/мм2.

При испытании усов на растяжение отмечалось два основных типа диаграмм деформации, показанных на рис. 11 [2].

Первый вид деформирования характерен для усов хрупких материалов и высокопрочных тонких кристаллов большинства

16

Рис. 11. Два основных вида кривых деформации нитевидных кристаллов [2]

1 — для большинства веществ; I I — для металлов с гранецентрнрованнымн и гексаго­ нальными кристаллическими решетками

веществ. В этом случае в начальной стадии деформирования наблю­ дается почти линейная зависимость между напряжением и дефор­ мацией (до деформации 1—2%), затем линейный закон нарушается и нитевидный кристалл хрупко разрушается. Некоторые высоко­ прочные кристаллы при разрушении «изламываются» и «скручи­ ваются». Модуль упругости усов этого типа, определенный по на­ клону прямолинейного участка о —• е, оказался близким к модулям упругости массивных кристаллов.

Второй вид деформирования характерен для усов металлов, обладающих гранецентрированной и гексагональной решетками,— Ag, Cu, Au, Zn, Cd. В этом случае усы деформируются упруго на определенном участке, а затем текут, как правило, при напряжениях, в десятки раз более низких, чем напряжение начала течения. Течение распространяется по длине кристалла путем движения фронта Чернова — Людерса. После того как оно охватит весь крис­ талл, вновь наблюдается упрочнение.

Рис. 12. Диаграмма растяжения уса алюмокалиевых квасцов диаметром 11 мкм

Иногда кривая Р — е имеет и более сложный характер (рис. 12) [1]. Хотя определение упругих констант нитевидных кристаллов представляет большой практический интерес (в ряде случаев выбор армирующих волокон определяется значением их модуля нормаль­ ной упругости), известно сравнительно небольшое количество ра­ бот, посвященных этому вопросу. Построение диаграмм нитевид­

18

ных кристаллов показало, что модуль нормальной упругости усов в большинстве случаев мало отличается от модуля упругости этих материалов в массивных сечениях. Правда, модуль нормальной упругости керамических усов А120 3 и SiC [12], измеренный по диаг­

Проведенные измерения убедительно подтвердили правильность первоначального вывода о том, что модули упругости усов близки к модулям упругости массивных монокристаллов.

Описанные в литературе необычайно высокие значения модулей нормальной упругости усов А1.30 3 и SiC скорее всего следует счи­ тать ошибочными.

Одной из наиболее характерных особенностей поведения ните­ видных кристаллов при растяжении является наличие зависимости прочности от их диаметра. Как правило, при диаметре более 30— 40 мкм прочность усов становится близкой к прочности массивных образцов: резкое возрастание прочности наблюдается обычно при

19