
книги из ГПНТБ / Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами
..pdfкристалл — жидкость и приводит к росту нитевидного кристалла. Диаметр растущего кристалла определяется диаметром капли, ско рость роста уса — скоростью кристаллизации вещества, которое поступает к поверхности кристаллизации путем диффузии. Спосо бом ПЖК были получены нитевидные кристаллы кремния и гер мания, арсенида и фосфида галлия. Растворителями в этих реак циях служили Au, Ag, Pt, Pd, Ni, Cu.
W
В
<[!!!]>
2 |
\ |
|
/
Рис. 5. Схемы роста усов
а — с вершины; б — с основания
Рис. 6. Идеализированная схема роста усов по механизму VLS [6]
1 — кремниевая подложка; 2 — жидкий сплав Аи — Si; 3 — пар; 4 — нитевидные кри сталлы Si
Наиболее интересными с практической точки зрения являются химические методы выращивания тугоплавких нитевидных кристал лов, пригодных для создания жаропрочных композиционных ма териалов. Как правило, большую роль играют транспортные ре акции [1]. Усы окиси бериллия (ВеО) получают, используя лету честь окисла, которая сильно возрастает в присутствии паров воды из-за образования летучей Ве(ОН),
ВеО{т) + Н20(Г) Ве(ОН),(Г).
Символ (т) означает твердый; (г) — газообразный.
В соответствии с указанной реакцией поликристаллическую гидроокись бериллия нагревают в парах воды до 1600 — 1900° С с образованием летучей Ве(ОН)2, затем охлаждают до температуры 1400° С, при которой идет обратная реакция с ростом усов ВеО. Кроме указанного способа используется метод окисления металли ческого бериллия.
Нитевидные кристаллы окиси магния (MgO) та кисе в основном получают путем транспортных реакций, используя взаимодействие окиси магния при температурах 900—1600° С с СО, С, Н2 и W. В ка честве типовой следует указать на реакцию взаимодействия между
MgO и С02:
M gO(T) + СО(Г) Mg(r) + С 02(г).
Нитевидные кристаллы окиси алюминия (А120 3) выращивают либо методом окисления, либо методом восстановления. Процесс
10
окисления ведут обычно путем нагревания алюминия или богатого алюминием интерметаллида ТіА13 при температурах 1300—1450° С в потоке влажного водорода.
Предположительно процесс окисления алюминия с образова нием усов окиси алюминия происходит с помощью следующих реакций [1]:
2А1[Ж) + Н20 (Г) — А ІА г) + Н2(Г)І
А іА г, "I- 2н 20(Г) = |
а і20 3(Г) + |
НА), |
|
2А120(п + |
H2Ot,-) = |
AI20 3(r) + |
2А1(Ж) + Н2(Г), |
ЗА120 3(г) = |
А120 3(г) |
4А1(Ж). |
|
Последние три реакции окончательного окисления алюминия при близительно равновероятны.
Другой метод получения усов А120 3 заключается в нагреве массивного куска корунда А120 3 в увлажненном водороде [1]. В этом случае наблюдался рост усов на участках стержня А120 3 при тем пературе 1600—1700° С. Полагают, что образование усов А120 3 происходит в соответствии с протеканием обратимой реакции
А120 3(г) + Н2(г) Д; АІАг, "Ь Н20(Г).
Для промышленных целей представляет интерес способ полу чения усов А120 3 при взаимодействии А1С13 с водородом и углекис лым газом по реакции
2А1С13 + ЗС02 + ЗН2 -V А120 3 + ЗСО + ЗНС1.
В зависимости от парциальных давлений С02 и СО реакция сме щается в ту или другую сторону, что дает возможность управления процессом роста. Нитевидные кристаллы возникают при малых пересыщениях. Рост усов идет в этом случае при давлении 10 атм и температуре 1200° С.
Для интенсификации процесса в реакционную камеру вводят вместе с потоком С02 и частички-зародыши (диаметром ~ 5 мкм) будущих усов А120 3. Нитевидные кристаллы растут в потоке в направлении, перпендикулярном к газовому потоку. При такой технологии кристаллы за короткое время вырастают до 1 см, имеют гладкую совершенную поверхность и конусообразную форму [1]. Нитевидные кристаллы нитрида кремния (Si3N4) легко выращи ваются в трубчатой графитовой печи, нагретой до 1450° С, через ко торую продувается азот. Пары кремния поступают в нагретую печь вместе с аргоном, который предварительно проходит через пори стый графитовый контейнер с металлическим кремнием.Усы росли на стенках печи и специальном введенном в нее графитовом стер жне. В ряде случаев наблюдался рост усов на материалах, содер жащих окись кремния, при их нагревании в печи в потоке азота. В этом случае усы росли в виде ваты. Перспективными для созда ния композиционных материалов являются усы нитрида алюминия,
11
которые образуются при нагревании до температуры 1800° С по рошка нитрида алюминия в потоке смеси азота с аргоном. Ните видные кристаллы тугоплавких соединений могут быть получены при распаде твердых растворов: при кристаллизации или при терми ческой обработке сплава вторая фаза может выделяться в виде тон ких пластинок и волокон, обладающих свойствами усов. Путем рас творения матрицы этих сплавов молено создать тонкие высокопроч ные волокна.Таким способом уже выращены нитевидные кристаллы Fe3C, Cr, CrN2, Cr04 [7]. Ряд нитевидных кристаллов может быть получен при разложении органических веществ при высоких тем пературах.
Методом пиролиза при температурах 1000° С бензола, пропана, бутана, этилена получены усы графита [1], которые образуются при низкотемпературном (450—600° С) разложении окиси углерода, находящейся в контакте с железом. Высокопрочные усы графита изготовляли в дуге высокого давления. Нитевидные кристаллы карбида кремния (SiC) также получали пиролизом метилхлорсилана [1]. Первые два способа имеют наибольшее значение, так как именно они лежат в основе методов массового производства усов, пред назначенных для создания композиционных материалов. Другие методы играют подчиненную роль, хотя в некотором смысле яв ляются потенциальными способами массового производства ните видных кристаллов. Среди них в первую очередь следует назвать так называемый самопроизвольный рост усов на покрытиях.
Самопроизвольный рост усов отмечается на покрытиях из легко плавких металлов (Zn, Cd, Sn, In н др.) [8—10]. Эти усы часто воз никают на гальванических покрытиях в деталях электронной ап паратуры и, перекрывая зазоры между частями приборов, вызы вают в ней короткие замыкания. Именно интенсивное развитие
электронной аппаратуры в послевоенные годы |
обусловило изуче |
|
ние этого специфического процесса. |
Известная |
фирма «Белл-Теле- |
функен» разработала методы борьбы |
с такими |
усами [8, 9]. |
Для самопроизвольного роста усов характерны:
1) инкубационный период, который длится иногда несколько лет;
2) малый диаметр усов (от сотых долей микрона до нескольких микрон);
3) небольшая длина (не более нескольких миллиметров).
Было показано, что при удалении усов с поверхности они вновь возникают на тех же местах. На покрытиях нитевидные кристаллы растут с основания. Направление роста совпадает с кристаллогра фическим направлением, характеризующимся малыми индексами.
На рис. 7 показаны различные стадии роста оловянного уса. Скорость самопроизвольного роста усов из покрытий мала:0,05— 0,4 А/сек, но она может сильно возрасти при приложении давлений к покрытию, повышении температуры и создании окисляющей ат мосферы. Максимальная отмеченная скорость достигала 10 000 АІсек. Наиболее разумный механизм роста усов из покрытий дает теория,
12
рассматривающая этот процесс |
как |
частный |
вид рекристалли |
зации. |
из |
растворов |
наблюдается [II: |
Рост нитевидных кристаллов |
1) при быстром охлаждении растворов (K.Br, KJ, CdJ и т. д.);
2)при высыхании влажных кристаллов (NaC103, CsCl, NaCl);
3)на кристаллах-затравках, помещенных в раствор, содержа щих органические примеси (поливиниловый спирт) (в этом случае
рекордная длина кристаллов KBr, LiF, KF достигала 50 см); 4) через пористую среду (керамика, целлофан, гель и др.).
Для алюминиевых квасцов скорость их роста через селикагель достигала 0,5 мкмісек. Направленный рост через поры объясняется
Рис. 7. Стадии роста (интервал две недели) уса Sn [8]
направленным питанием. Росту усов при электролизе способствует применение малых катодов, малых плотностей тока, органических примесей, а также нерастворимых частиц (стекло, графит). Мето дом электролиза можно получать нитевидные кристаллы меди и серебра. Прочность их всегда ниже по сравнению с нитевидными кристаллами тех же металлов, полученных другими способами, например методом восстановления галоидных солей.
Рост усов при электролизе объясняется преимущественным рос том в одном направлении и пассивирующим действием примесей на рост кристалла в других направлениях.
Образование усов при хрупком разрушении кристаллов про исходит при расколе MgO, LiF, NaCl и других хрупких ионных кри сталлов. По размерам и форме они частично похожи на усы этих материалов, выращенных другими методами, и называются «уса ми раскола». В принципе раскалывание кристаллов — это также способ получения нитевидных кристаллов, хотя и не имеющий пока практического значения.
Б. Механические свойства нитевидных кристаллов
Одним из замечательнейших свойств нитевидных кристаллов, связанных, в частности, с совершенством их структуры, являются их высокие, близкие к теоретическим, прочностные свойства. Имен но эти свойства и привлекли внимание ученых и инженеров к ните видным кристаллам.
В качестве основных видов механических испытаний следует назвать следующие:
13
Рис. 8. Схемы приборов для определе ния прочностных свойств нитевидных кристаллов
а — электромагнитное нагружение: б, в — нагружение силой тяжести; г — нагруже
ние пружиной; |
1 — микроскоп; 2 — ус; |
3 — поплавок; |
4 — масло; 5 — соленоид; |
6 — регистрирующий прибор; 7 — нить;
ß — гиря; |
9 — мнкроманнпулятор; |
10 — |
вода; 11 — |
ползун; 12 — микрометр; |
13 — |
пружины; |
14 — противовес |
|
1) статическое на растяжение; 2) статическое на изгиб; 3) ста тическое на кручение; 4) на длительную прочность и ползучесть;
5)на усталость.
Механические свойства нитевидных кристаллов при растяжении.
При определении механических свойств нитевидных кристаллов вообще и при растяжении, в частности, возникает ряд трудностей, связанных с малыми размерами объекта. Во-первых, большой труд ностью является прежде всего манипулирование с этими тонкими и весьма деликатными объектами: отделение нитевидных кристал лов от основной массы, монтаж под микроскопом кристалла на од ном из захватов машины; приклейка второго конца уса и, наконец, иногда операция по устранению возможного «перекоса» уса. Вовторых, испытание тонких нитевидных кристаллов на растя кение требует применения машин с малыми нагрузками, передвижения одного из захватов в трех направлениях, плавного нагружения, специального измерения деформации усов. В-третьих, нелегко
определить точные |
размеры |
поперечного |
сечения кристалла. |
|
Первая трудность преодолевается использованием ряда специаль |
||||
ных приспособлений (микроманипуляторов, |
специальных клеев |
|||
для приклеивания |
усов к |
захватам, микропаяльников и т. д.). |
||
Вторая— главным |
образом |
путем специального конструирования |
машин, пригодных для испытания нитевидных кристаллов.
На рис. 8 представлены некоторые примеры использования различных принципов нагружения для испытания усов на растя
14
жение: электромагнитный (а), с помощью силы тяжести (б, в), пружинный (г).
Пружинное нагружение, по-видимому, наиболее распростране но при разработке микромашин. Форма пружин, их количество и расположение в пространстве относительно оси нагружения варьи ровались в разных конструкциях. На рис. 8, г представлена одна из наиболее простых конструкций.
В этом варианте «микромашина» крепилась на столике оптиче ского компаратора, микроскопы которого использовались для определения усилия растяжения и измерения деформации уса. Усложненный вариант этой конструкции представлен на рис. 9. Наиболее удачные конструкции позволяли записывать кривые де-
. формации в большом масштабе и были очень миниатюрными (15 х X 15X 15 слі), что позволяло исследовать влияние различных усло вий на свойства усов (состава газов, температуры, влажности, дав ления и т. д.). В последнее десятилетие широкое применение в научных исследованиях универсальных электронно-механических машин типа «Инстрон» позволило почти полностью отказаться от создания специальных машин для испытания сверхтонких сече ний: машины типа «Инстрон» имеют двухграммовые шкалы нагру зок и низкие скорости нагружения вплоть до 0,005 смімин.
В настоящее время большинство испытаний усов и тонких ни тей ведется на этих машинах, которые дополняются различными приспособлениями для монтажа усов и их испытания при высоких температурах.
Для испытания нитевидных кристаллов при высоких темпера турах вплоть до 2000° С применяют либо микроспираль, либо микрогорелку. Одна из схем аппаратуры для высокотемпературных испытаний показана на рис. 10 [11].
Третья трудность в работе с нитевидными кристаллами — опреде ление площади поперечного сечения — преодолевается созданием ряда специальных дополнительных методик. К недостаточно точным следует отнести метод непосредственного измерения диаметра усов в световом микроскопе. Так как форма поперечных сечений усов разнообразна и не всегда геометрически правильна, этот метод дает ошибку до 10%.
Большую точность дают определения поперечных размеров усов с помощью электронной микроскопии (теневое изображение) и интерферометрии. Разработан также ряд методик получения попереч ных сечений усов путем заклеивания нитевидных кристаллов в пластик и окончательного изготовления шлифов обычными мето дами. Определение площади поперечного сечения кристалла про изводится путем планиметрирования микрофотографий шлифа.
В настоящее время исследованы механические свойства при растяжении многих металлов и неметаллов.
В табл. 1 [ 1] приводятся основные данные о прочности наиболее изученных видов усов при растяжении. Эти результаты получены путем деления максимальной нагрузки Р на номинальную площадь
15
Рис. 9. Принципиальная схема пружинного устройства для определения прочности усов при растяжении
1 — сердечник дифференциального трансформа' тора; 2 — дифференциальный трансформатор; 3 — нитевидный кристалл; 4 — захват; 5 — ползун;
6 — синхронный |
двигатель; |
7 — редуктор; |
S — |
|||
шкивы; |
9 — тросик; 10 — микрометр; |
Н, |
І2 — |
|||
плоские |
пружины; 13 — подшипник; |
14 — пово |
||||
ротный рычаг |
|
|
|
|
||
Рис. 10. |
Схема |
устройства приставки |
для |
|||
испытания |
усов |
в аргоне |
при высоких тем |
|||
пературах |
[И] |
|
|
|
|
|
1 — нагрузочная |
ячейка; 2 — ус; 3 — нагрева |
|||||
тель; 'I |
— сигнал |
к самописцу |
|
|
поперечного сечения F
|
р |
кГ/мм2. |
|
а = у |
|
Так |
как |
нагрузки Р при испытании усов измеряются в граммах, |
а площадь F — в квадратных микронах, то для подсчета напряже |
||
ния |
в кГ/мм2 можно пользоваться следующей формулой: |
1000Р(Г) кГ/мм2.
При испытании усов на растяжение отмечалось два основных типа диаграмм деформации, показанных на рис. 11 [2].
Первый вид деформирования характерен для усов хрупких материалов и высокопрочных тонких кристаллов большинства
16
Механические свойства* нитевидных кристаллов при растяжении
Рис. 11. Два основных вида кривых деформации нитевидных кристаллов [2]
1 — для большинства веществ; I I — для металлов с гранецентрнрованнымн и гексаго нальными кристаллическими решетками
веществ. В этом случае в начальной стадии деформирования наблю дается почти линейная зависимость между напряжением и дефор мацией (до деформации 1—2%), затем линейный закон нарушается и нитевидный кристалл хрупко разрушается. Некоторые высоко прочные кристаллы при разрушении «изламываются» и «скручи ваются». Модуль упругости усов этого типа, определенный по на клону прямолинейного участка о —• е, оказался близким к модулям упругости массивных кристаллов.
Второй вид деформирования характерен для усов металлов, обладающих гранецентрированной и гексагональной решетками,— Ag, Cu, Au, Zn, Cd. В этом случае усы деформируются упруго на определенном участке, а затем текут, как правило, при напряжениях, в десятки раз более низких, чем напряжение начала течения. Течение распространяется по длине кристалла путем движения фронта Чернова — Людерса. После того как оно охватит весь крис талл, вновь наблюдается упрочнение.
Рис. 12. Диаграмма растяжения уса алюмокалиевых квасцов диаметром 11 мкм
Иногда кривая Р — е имеет и более сложный характер (рис. 12) [1]. Хотя определение упругих констант нитевидных кристаллов представляет большой практический интерес (в ряде случаев выбор армирующих волокон определяется значением их модуля нормаль ной упругости), известно сравнительно небольшое количество ра бот, посвященных этому вопросу. Построение диаграмм нитевид
18
ных кристаллов показало, что модуль нормальной упругости усов в большинстве случаев мало отличается от модуля упругости этих материалов в массивных сечениях. Правда, модуль нормальной упругости керамических усов А120 3 и SiC [12], измеренный по диаг
раммам деформации, |
сильно колебался: £'Sic=9000^-87 000 кГ/мм2, |
|||||||||||
ЕлиОз = |
19 000 ч- 230 000 |
кГ/мм2. |
Эти отклонения, видимо, |
|||||||||
связаны с неточностью измерений. |
Большего |
доверия |
заслу |
|||||||||
живают |
результаты |
измерения модуля |
нормальной |
упругости |
||||||||
по скорости распространения ультразвуковых колебаний [12]. |
||||||||||||
Большим преимуществом этого метода является |
независимость |
|||||||||||
получаемых результатов от геометрии |
поперечного |
сечения |
ните |
|||||||||
видного |
кристалла. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В табл. 2 [12] |
приводятся результаты |
исследования модуля уп |
||||||||||
ругости усов различными методами. |
|
|
|
|
|
|
||||||
Т а б л и ц а |
2. Модули |
нормальной упругости эталонных образцов |
и усов |
|||||||||
/ |
|
|
|
Кристал |
Модуль упругости, |
кГ/мм* |
|
|
||||
|
Материал |
лографи |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
ческая |
ультразвуковой |
литературные |
|
массивный |
|||||||
|
|
|
|
ориента |
метод |
данные |
|
материал |
||||
|
|
|
|
ция |
|
|
|
|
|
|
|
|
Стальная проволо |
Поли |
21 000 |
20 000—21 000 |
|
— |
|||||||
ка, d = 0,1 |
мм |
кристалл, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
эталон |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вольфрамовая про |
То же |
35 500 |
36 200 |
|
|
— |
||||||
волока, d = |
10 мкм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ct-AläOa, |
усы |
[0001] |
44 000—49 000 |
18 900—49 700 |
|
50 000 |
||||||
|
|
|
|
[ЮН ] |
44000—49 000 |
|
— |
|
|
— |
||
|
|
|
|
[2110] |
44000—49 000 |
63 000—126 000 |
|
50 000 |
||||
|
|
|
|
[1010] |
44 000—49 000 |
155 400—231 000 |
|
57 500 |
||||
а -SiC, усы |
|
[0001] |
57 000—60 000 |
|
9 000—87 000 |
|
57 500 |
|||||
A1N, |
усы |
|
|
[1010] |
30 000—33 000 |
|
___ |
|
|
35 000 |
||
|
|
|
|
[4045] |
30 000—33 000 |
|
— |
|
(поликристалл) |
|||
МоОз, |
усы |
|
[001] |
35 000—38 000 |
|
— |
|
|
— |
Проведенные измерения убедительно подтвердили правильность первоначального вывода о том, что модули упругости усов близки к модулям упругости массивных монокристаллов.
Описанные в литературе необычайно высокие значения модулей нормальной упругости усов А1.30 3 и SiC скорее всего следует счи тать ошибочными.
Одной из наиболее характерных особенностей поведения ните видных кристаллов при растяжении является наличие зависимости прочности от их диаметра. Как правило, при диаметре более 30— 40 мкм прочность усов становится близкой к прочности массивных образцов: резкое возрастание прочности наблюдается обычно при
19