книги из ГПНТБ / Шептала, Н. Е. Руководство по физико-химическому анализу глинистых растворов, глин, утяжелителей и реагентов

Добавки хромовых солей усиливают растворимость извести в связи с понижением pH системы. Однако соли хрома затруд­ няют определение кальция, так как ионы хрома окрашены, в ре­ зультате затемняется наблюдение изменения окраски индика­ тора (мурексида). Поэтому необходимо к анализируемому фильтрату, в котором определяют кальций в присутствии хроматов, добавить 7—10 мл 1 и. NaOH, а затем 5—15 мл 5%-ного раствора трмэтинолами-іиа с небольшим количеством NaF (0,5% к объему триэтинолаім'ина). Добавки триэтаноламина вво­ дятся в зависимости от концентрации хроматов.

В дальнейшем кальций определяют трилононом в присутст­ вии индикатора мурексида.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИЗВЕСТИ В ГЛИНИСТЫХ РАСТВОРАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Гидрат окиси кальция, входящий в состав известковых раст­ воров, относительно малорастворим. Растворимость Са(ОН)о в 100 г воды при 20° С 0,165 г, при 100° С — 0,077 г. Произведе­ ние растворимости Са(ОН)г при 25° С — 3,1 • ІО-5.

Добавление" электролитов, содержащих одноименные ионы, такие, как СаСП или NaOH, вызывает снижение растворимости Са(ОН)2. Так как в глинистых растворах присутствует щелочь,

61

можно считать, что известь практически нерастворима и нахо­ дится в твердой фазе, а вся щелочь, обусловленная наличием щелочных реагентов (УЩР, NaOH іи др.), находится в жидкой фазе.

Определение выполняется следующим образом. На аналити­

ляется 50 мл дистиллированной воды. Смесь быстро титруется €,02 и. раствором серной кислоты до рН=8,2. После титрования раствор выливается из сурьмяной чаши, чаша іи полуэлемент промываются водой. Затем в чашу отбирается 1 мл фильтрата, добавляется 50 мл дистиллированной воды и титруется H2SO4 до рН = 8,2.

Для определения количества кислоты, необходимой для тит­ рования точно 1 г глинистого раствора, необходимо объем кис­ лоты, пошедшей на титрование, разделить на вес глинистого раствора, взятого для анализа. Содержание извести в глини­ стом растворе определяется по формуле

0,02 и. раствора серной кислоты, пошедшее на титрование 1 г

На титрование 1 мл фильтрата пошло 1,3 мл H2SO4. В результате содер­

жание извести в глинистом растворе

С = (2,98 —.1,3-0,3517) 0,02-3701,9 = 3,5 г/л.

ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ХРОМАТОВ

Анионные соединения хрома в виде водных растворов защи­ щают многие реагенты от термической деструкции (табл. 8 ) и значительно снижают набухание выбуренной породы, увеличи­ вая глиноемкость растворов. Применяются они для обработки как пресных, так и минерализованных глинистых растворов в концентрациях на сухое вещество от сотых до десятых долей процента по весу к объему раствора.

462

' Обработка солями хрома сочетается с обработкой всеми" известными рагентами, которые применяются как отдельныедобавки или комбинированные реагенты (хромлигносульфонаты, модифицированные гуматы, хромированные КССБ или КССБ-3, окзил и пр.). Действие хроматных реагентов устойчиво- и длительно, в результате сокращается число повторных обра­ боток.

В процессе обработки растворов хроматами может наблю­ даться временное загустевание растворов, зависящее от вели­ чины добавки, которое под воздействием высокой температуры (свыше 100° С) исчезает, и растворы разжижаются иногда доочень низких значений СНС и Т. Это следует учитывать при подборе рецептуры обработки.

Хроматы могут добавляться в глинистый раствор в сухом

ирастворенном виде.

Вслучае необходимости точного определения содержания хро'матов в приготовленном водном растворе пользуются тио­ сульфатным или колориметрическим методом. По этим мето­

дам можно определять хроматы в фильтрате глинистого раст­ вора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БИХРОМАТА НАТРИЯ

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТИОСУЛЬФАТНЫМ МЕТОДОМ

Ре а к т и в ы

63"

Непосредственным титрованием бихромата йодистым кали- •ем фиксировать точку эквивалентности невозможно, так как момент прекращения образования иода заметить нельзя. По­ этому в данном случае применяется метод замещения, а именно: выделившийся при реакции иод титрируется тиосульфатом нат­ рия:

Число грамм-эквивалентов тиосульфата равно числу грамм-эк­ вивалентов пода, а последнее — числу грамм-эквивалентов бпхромата.

Определение выполняют следующим образом. 50 мл раствора Na2Cr20 7 помещают в мерную колбу объемом 500 мл и до­ ливают дистиллированной водой до метки. 10 мл разбавлен­ ного раствора помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, приливают 10 мл серной кислоты, 10 мл раствора йоди­ стого калия, закрывают часовым стеклом и оставляют на 5 мшн в темном месте. Разбавляют водой до 200 мл и оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата натрия. Когда раст­ вор в процессе титрования приобретает соломенно-желтый цвет, добавляют 1 мл крахмала и продолжают титрование до исчез­

. С = 3-0,04367, где 0,04367 — эквивалентный вес бихромата натрия в г.

П р и м е р . На титрование 10 мл разбавленного раствора (50 а 500 мл) бихромата натрия пошло 23 мл 0,1 н. раствора тиосульфата. Содержание Ма2Сг207 в мг-экв на 100 мл исходного раствора равно

23-0,1-100-500

--------------------- = 230, 50-10

а в процентах

230-0,04367 = 10,04.

Для определения содержания Na2Cr2C>7 необходимо брать не менее трех

параллельных -проб, а результат взять средний.

64

приготовлены отвешиванием точной навески, так как они яв­ ляются 'соединениями неустойчивыми. Поэтому растворы гото­ вятся приблизительно требуемой концентрации и только после выдержки 6—10 дней устанавливается титр. Растворы тиосуль­ фата натрия при хранении должны быть защищены от дейст­ вия углекислоты, света и воздуха.

25 г кристаллического препарата и 0,1 г х. ч. безводного карбоната натрия (Na2C03) растворить в свежепрокипяченной, охлажденной воде и разбавить этой водой до 1 л. После стоя­ ния 6—10 дней определить титр. Если во время стояния в раст: воре появляется сильная муть, то его следует изъять из упот­ ребления.

взять три пробы по 10 мл раствора бихромата калия, добавить по 10 мл раствора йодистого калия, по 10 мл серной кислоты

вметодике определения содержания бихромата натрия. Пользуясь формулой

НіЕі = н2Ѵ2,

рия, пошедший на титрование; можно определить нормальность тиосульфата

П-ример. 1-я проба: на титрование 10 мл 0,1 и. раствора КгСпСЬ пошло 10,05 мл Na2S20 3; 2-я проба: на 10 мл 0,1 н. раствора КгСг20 7 пошло 9,90 мл Na2S20 3; 3-я проба: на 10 мл того же раствора пошло 10,1 мл Na2S20 3.

В среднем на каждые 10 мл использовали Na2S20 3

10,05 + 9 , 9 + 10,1

= 10,017 мл.

3

Откуда нормальность тиосульфата равна

0 , 1-10

н2 = ------- = 0,0998. '

10,017

3. 20%-ный раствор K.J.

20 г химически чистого йодистого калия поместить в мер­ ную колбу объемом 100 мл и долить дистиллированной водой до метки.

4. Раствор H2SO4 (1 : 5).

Взять 500 мл воды и небольшими порциями влить 100 мл концентрированной серной кислоты.

5. 0,5%-ный раствор крахмала.

Отвесить 0,5 г растворимого крахмала, растереть его с не­ сколькими миллилитрами холодной воды и полученную пасту влить в 100 мл кипящей воды, кипятить 2 мин и горячим от­ фильтровать. Нужно иметь в виду, что растворы крахмала скоро портятся.

О соединениях хрома необходимо знать следующее. Бихромат натрия (ЫагСггОу^НгО) представляет собой

сталлизационную воду, при 400° С разлагается с выделением кислорода. Получают бихромат натрия окислительным обжи­ гом хромистого железняка с содой и известью, далее действием H2SO4 или СО2. он переводится в ЫагСгуОу. Бихромат калия по­

Шестивалентные соединения хрома по сравнению с трехва­ лентными наиболее ядовиты. Двухвалентные соединения и сам

слизистые оболочки и через кожу. При малых концентрациях наблюдается легкое раздражение слизистой оболочки носа: нас­ морк, чихание, небольшие носовые кровотечения. При боль­ ших концентрациях присоединяются изъязвления слизистой обо­ лочки и кожи. В результате хронических отравлений поражается главным образом желудочно-кишечный тракт.

Наиболее часто изъязвления поражают кожу лица, пальцев рук, промежутков между пальцами. Покрытые одеждой части тела страдают редко.

Работа с солями хрома требует осторожности. На скважи­ нах следует соблюдать меры предосторожности, согласно ин­ струкции по применению хроматных реагентов.

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА С ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ

Метод применим при содержании окиси хрома от 0,001 до 0,2%.

66

Метод основан на реакции окисления дифенилкарбазида с хромом в кислой среде. В результате реакции образуется раство­ римое соединение красно-фиолетового цвета, интенсивность окраски которого пропорциональна концентрации хрома. Окра­ шенный продукт окисления не содержит хрома. В 0,2—0,25 н. растворе хрома в присутствии серной кислоты окраска разви­ вается практически мгновенно и устойчива в течение 1—2 ч. При более низкой кислотности раствора окраска развивается медленно, но она более устойчива. Максимум светопоглощения окрашенного соединения отмечается при длине волны 540 ммк. В процессе работы на фотоколориметре ФЭК-Н-57 поль­ зуются светофильтром № 5. Растворы окрашенного соединения хорошо подчиняются закону Вера. Определению хрома может мешать присутствие железа, дающего с дифенилкарбазидом жел­ тую или желтовато-бурую окраску. С течением времени окраска, вызываемая наличием железа, усиливается. Железо выпадает в осадок в щелочной среде по ходу анализа. В этом случае можно получить почти точные результаты для хрома, давая раствору постоять после прибавления к нему реактива в тече­ ние 10—15 мин. Для разложения исходного материала обычно применяется сплавление с перекисью натрия или с содой в при­ сутствии нитрата калия или натрия. Силикатные породы можно разложить обработкой плавиковой и серными кислотами с по­ следующим сплавлением остатка с содой.

Ре а к т и в ы

1.Кислота серная, 10%-ная, не содержащая восстанавли­ вающих веществ.

К горячему раствору кислоты добавляется слабый раствор

перманганата калия до устойчивой бледно-розовой окраски.

2.Перекись натрия.

3.Дифенилкарбазид, 0,25%-ный раствор.

0,25 г дифенилкарбазида растворяют в 100 мл смеси аце­ тона .и воды (1:1) или в 25 мл этилового спирта при слабом нагревании и доводят объем водой до 100 мл. Пользуются све­ жеприготовленным раствором дифенилкарбазида.

4.Спирт этиловый.

5.Стандартный раствор хрома (фиксанал VI или из на­ вески) .

колбе емкостью 1 л и доводят раствором соды в мерной колбе до метки. 1 мл раствора содержит 0,1 мг окиси хрома.

Титрованный (эталонный) раствор окиси хрома. 100 мл

ХОД АНАЛИЗА

Навеску 0,5 г тонко растертого образца сплавляют с 4 г перекиси натрия в корундитовом, железном илиникелевом тигле. Тигли должны быть проверены на отсутствие хрома на­ греванием, продолжающимися до вязкого состояния расплав­ ленной массы. Охлажденный плав выщелачивают в стакане емкостью 150—200 мл горячей водой и кипятят 10—15 мин для разрушения перекиси водорода. В начале кипячения, если раствор окрашен манганатом в зеленый цвет, добавляют не­ сколько капель спирта или немного перекиси натрия; к концу кипячения зеленая окраска должна исчезнуть, в противном случае добавляют спирт и продолжают кипячение.

Раствор охлаждают и помещают вместе с осадком в мерную колбу емкостью 100 мл. Стенки стакана обмывают водой, до­ водят раствор до метки и перемешивают. Фильтруют через су­ хой фильтр (фильтр предварительно обрабатывают при нагре­ вании 5%-ным раствором соды, промывают водой и сушат) в сухой стакан. Если фильтрат недостаточно прозрачный, его перефильтровывают через тот же фильтр до тех пор, пока он не будет абсолютно прозрачным. Отбирают 5—50 мл (при со­ вершенно бесцветных растворах отбирают 50 мл, при слабо ок­ рашенных— меньше) щелочного раствора в мерную колбу емкостью 100 мл и нейтрализуют 10%-ной (по объему) серной кислотой до бурого цвета бумаги конго. Если испытуемый раст­ вор содержит значительное количество алюминия, то нейтра­ лизуют до образования осадка гидрата окиси алюминия и даль­

тической плотности раствора на фотоколориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5, пользуясь кюветой с толщиной слоя 20 -мм.

Раствором сравнения служит раствор, содержащий 6 мл 10%-ной (по объему) серной кислоты и 3 мл 0,25%-ного раст­ вора дифеиилкарбазида в 100 мл объема.

По ходу анализа ведут холостой опыт на реактивах. Содер­ жание хрома определяют по калибровочному графику.

ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА

В мерные'колбы емкостью 100 мл отмеривают микробюрет­ кой или микропипеткой 0; 0,2; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 мл стандартного раствора окиси хрома с содержанием

объему) серной кислоты, 3 мл 0,25%-ного раствора дифенилкарбазида, окончательно доводят до метки водой и измеряют

68

величину оптической плотности на фотоколориметре ФЭК-Н-57 с зеленым светофильтром № 5 в кювете с толщиной слоя 20 мм. По данным строят график. Ыа вертикальной оси графика откладывают оптическую плотность вышеперечисленных раст­ воров, а на горизонтальной — концентрацию окиси хрома этих растворов в миллиграммах (рис. 12).

При помощи полученного калибровочного графика можно найти •содержание окиси хрома в исследуемых образцах в объ­ еме аликвотной части, взятой для определения.

Для этого с точки опти­ ческой плотности, отве­ чающей полученному ре­ зультату, проводят линию до пересечения с кали­ бровочной кривой на графике. Затем с точки пересечения этих линий опускают перпендикуляр на горизонтальную ось.

в колбу емкостью 100 мл. Для определения оптической плотности на ФЭК взяли 1 мл отфильтрованного раствора и сделали добавки (водой довели до метки и замерили оптическую плотность, имеющую значение 0,363). На гра­ фике такой оптической плотности отвечает 0,08 мг окиси хрома в объеме, взятом для анализа. Подставляя найденное на графике значение окиси хро­ ма в формулу, находим содержание окиси хрома уже в исследуемом образце:

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА В ВИДЕ ХРОМАТА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

Метод применим при содержании окиси хрома от 0,1 до

2,0 % .