
книги из ГПНТБ / Шептала, Н. Е. Руководство по физико-химическому анализу глинистых растворов, глин, утяжелителей и реагентов
.pdf14 и изогнутого стеклянного капилляра 18. При помощи муфты
17 микрометр соединяется с двигателем 16, скорость вращения ротора которого равна 2 об/мии. Время формирования капли нефти изменяется в пределах 5—30 с. В результате использо вания зубчатой передачи время формирования единичной капли увеличивается до 50 с и выше. Для компенсации веса двига теля служат пружины 12, 15, навитые иа стержни 11, 20. Мик рометр и шприц сталагмометра скобой и втулкой прикрепля ются к стойке штатива. В основании 4 штатива имеются уста новочные винты 9, 19 и уровень 8. В другом варианте прибора электрический привод для выдавливания капли из капилляра состоит из электродвигателя СД-60. С таким приводом время выдавливания капли составляет в среднем 10—15 мин. В еди ницу времени выдавливается одинаковый объем жидкости. Капля выдавливается медленно, равномерно, спокойно, без толчков и сотрясений. За такой большой промежуток времени успеет сформироваться адсорбционный слой на границе раздела двух жидкостей. Следовательно, было получено статическое зна чение поверхностного натяжения, соответствующее равновес ному состоянию поверхностного слоя раствора при данной кон центрации.
МЕТОДИКА
Шприц заполняется нефтью, нагретой до заданной темпера туры. В стаканчик с исследуемым водным раствором ПАВ поме щается изогнутый капилляр. Расстояние от копчика капилляра до уровня воды в стакане во всех опытах и при определении по стоянной капилляра сохраняется одинаковым. Вся система вы держивается в течение 1 ч при фиксированной температуре.
Включается в сеть электродвигатель. В процессе вращения ротора двигателя нефть медленно вытесняется из шприца ста лагмометра и формируется на кончике капилляра в виде капель. Замеряется число делений лимба микрометра между двумя со седними отрывами капли от капилляра. Величина межфазнога поверхностного натяжения на границе нефть — вода опреде ляется по формуле
G — GcP + AG;
Gcp = K (Y B— yB)n ,
где Gcp— среднее арифметическое значение межфазного поверх ностного натяжения; АG — среднее отклонение от величины Gcp; К — среднее значение постоянной капилляра; ув и у„ — соответ ственно средние значения плотности водной фазы и нефти; п — среднее значение числа делений лимба микрометра при образо вании одной капли нефти.
Измерения производятся не менее 20 раз. После этого вычис ляются значения Gcp и AG. Отклонение величины межфазного
90
поверхностного натяжения от среднего значения находится по ■формуле
А G = Д /t (ув — Ѵ н ) п + К (7в — Ѵн) А« + К (Ay. — А у н ) п,
где А — средние арифметические отклонения от среднего зна чения отдельных измерений при замерах постоянной капилляра, числа делений лимба микрометра и плотности водной фазы и нефти.
Постоянная капилляра определяется по поверхностному на тяжению на границе дистиллированная вода — криоскопический бензол.
Абсолютные ошибки при измерении поверхностного натяже ния при помощи термостатированного сталагмометра с электро приводом значительно меньше, чем при ручном выдавливании капель.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ИЗ ЭЛЕКТРООСМОСА И ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Многообразие свойств коллоидных систем обусловливается различными факторами, в том числе составом и строением меж фазных адсорционных слоев. Эти слои определяют и электриче ские свойства, изучение которых позволяет ближе подойти к разработке теории структурообразования, устойчивости и коагу ляции коллоидов.
Электрофорез — движение частиц диспергированной фазы в электрическом поле к противоположно заряженному электроду.
Электроосмос — перенос жидкости относительно твердой стенки под влиянием внешней разности потенциалов. Электриче ские эффекты можно наблюдать также и при движении одной фазы относительно другой.
Потенциал течения — разность потенциалов, возникающая в системе в процессе продавливания жидкости через пористую пе регородку.
Потенциал оседания наблюдается, когда взвешенные в жид кости твердые частицы направленно перемещаются под дейст вием силы тяжести, центробежного или ультразвукового поля.
Электрокинетические явления — явления относительного дви жения фаз вдоль поверхности раздела, вызванные внешним электрическим полем (электроосмос, электрофорез) или приво дящие к возникновению электрического поля (потенциал тече ния, потенциал оседания).
Изучение электрических свойств коллоидов имеет важное теоретическое значение, так как позволяет установить структуру п типичные свойства коллоидов как гетерогенных, стабилизиро ванных ионами систем. Вместе с тем электрические свойства коллоидов представляют большой практический интерес (обез
91
воживают нефть, осушмвают торф, очищают от примесей водуг обезвоживают древесину и т. п.).
Теоретическое объяснение отмеченных электрических явле ний основано на представлении об электрическом двойном слое,, существующем на границе фаз.
На границе раздела двух фаз различного химического соста ва происходит перераспределение частиц (ионов, электронов) из одной фазы в другую. Это. приводит к образованию заряда на поверхности одной фазы и равного, но противоположного по знаку заряда на поверхности другой фазы. В результате на гра нице раздела фаз возникает двойной электрический слой. При чины и механизм образования электрического заряда на поверх ности могут быть разными: а) переход катионов из металла в раствор; б) соприкосновение двух неодинаковых растворов электролитов или двух несмешивающнхся жидкостей (вода — масло) с распределенными в них ионами; в) адсорбция на по верхности ионов из раствора; г) диссоциация образующихся поверхностных соединений на границе раздела твердая фаза — жидкость и др.
Поскольку в двойном слое есть свободные заряды, электро статический потенциал не постоянен, а изменяется от точки к точке. Возникновение двойного слоя приводит к установлению между фазами определенной по величине и направлению раз ности потенциалов (ср), зависящей от. свойств обеих фаз. Ска чок потенциала, измеренный в том случае, когда одна фаза движется относительно другой, получил название электрокинетического, или ^-потенциала.
Электрокинетический, пли ^-потенциал — это скачок потен циала между той частью жидкости, которая непосредственно связана с поверхностью частицы, и всей остальной жидкостью..
Чем больше толщина диффузного слоя — диффузность, тем больше величина ^-потенциала, заряда частиц и сил отталкива ния между этими частицами. Поэтому электрокинетический потенциал может рассматриваться как мера устойчивости кол лоидной системы, т. е. как мера сопротивляемости ее коагу ляции.
Состояние коллоидной системы, при котором электрокинети ческий потенциал частиц равен нулю (£= 0), называется изоэлектрическим состоянием. В этом состоянии система наименее устойчива и обладает наибольшей скоростью коагуляции.
Явления электрофореза и электроосмоса, открытые русским ученым Ф. Ф. Рейсом (1808 г.), широко применяются для изме рения g-потенциала коллоидных частиц, а также различных мембран и порошков.
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Наблюдая электрофорез, можно определить знак коллоид ных частиц. Это определение проще всего осуществить погру
92
жая электроды непосредственно в золь. Изучать количественно
электрофорез можно двумя путями. |
|
границы |
коллоид |
||
1. Наблюдением |
скорости передвижения |
||||
ный |
раствор — боковая жидкость. Чтобы |
избежать |
поляриза |
||
ции, |
перезарядки и |
коагуляции коллоидных |
частиц |
и других |
|
побочных процессов |
при количественных |
измерениях, электро |
|||
ды, |
подводящие ток, |
погружают не в золь, а в жидкость,• непо |
средственно граничащую с золем и называемую боковой жид
костью.
2. Наблюдением за движением частиц дисперсной системы. Кроме микроскопического изучения электрофореза сущест
вует также микроскопическое изучение.
ПРИБОРЫ ДЛЯ МАКРОСКОПИЧЕСКОГО НАБЛЮДЕНИЯ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Наиболее распространенной конструкцией прибора для на блюдения электрофореза является Ѵ-образная трубка с двумя кранами, внутренний просвет которых равен внутреннему диа метру трубки (см. рис. 17). Модификация предложена А. И. Ра-
Рис. 17. Прибор Рабиновича— Фодиман для измерения скорости электрофореза.
биновичем и Е. В. Фодиман. Имеющийся в обоих приборах верхний соединительный кран служит для выравнивания уров ней жидкости в правом и левом коленах.
В приборе Рабиновича и Фодиман раствор сернокислой меди наливается в боковые отпаи после того, как весь прибор запол нен золем и боковой жидкостью (при помощи пипетки с капил лярным сужением на конце). Граница между боковой жидкостью' и раствором сернокислой меди должна быть резкая. Скорость передвижения коллоидных частиц в этих приборах определяется также по положению окрашенного уровня в боковых трубках, по окружности которых нанесены миллиметровые деления. Де
93
ления рекомендуется проводить по всей окружности стеклянной трубки, чтобы избежать ошибок при отсчете вследствие оптиче ского параллакса.
В приборе Рабиновича и Фодиман градуировка ниже кра нов; такое устройство удобно, когда боковая жидкость имеет большую плотность, чем золь, как, например, у золей мастики и латекса (суспензии каучука в водных растворах). В этом слу чае боковую жидкость наливают в нижнюю часть Ѵ-образной трубки, а золь — в оба верхних колена. Перед опытом приборы необходимо тщательно вымыть холодной или подогретой хро мовой смесью. Затем тщательно промыть водопроводной, а по том дистиллированной водой. Особенно важно это делать в случае электрофореза золей с положительно заряженными ча стицами, так как иногда ничтожные прпмесн ионов SOJмогут
вызвать коагуляцию золя во время наполнения прибора или опыта. Далее из прибора вынимают краны. Прибор и краны помещают в сушильный шкаф. После высушивания краны осто рожно смазывают вакуумной смазкой (можно вазелином) на некотором расстоянии от просвета во избежание загрязнения золя.
При благоприятных условиях положение передвигающейся границы может быть определено с точностью до 0,2—0,3 мм. Так как скорость передвижения границы зависит от температуры, гее точные электрофоретические измерения рекомендуется про водить в приборе, помещенном в термостат. Несомненно, что краны являются серьезным преимуществом приборов, однако, когда прибор по условиям опыта должен быть помещен в тер мостат, предпочитают приборы без кранов. Отсутствие кранов предохраняет золь от попадания в него загрязнений из термо стата. Источник постоянного тока — аккумуляторная батарея — должен иметь достаточно высокое напряжение (порядка 100 В, так как скорость переноса частиц при прочих равных условиях пропорциональна разности потенциалов, приложенной к элек тродам). Разность потенциалов измеряется вольтметром, вклю ченным параллельно с электродами. Миллиамперметр вклю чается последовательно с электродами.
в ы б о р б о к о в о й ж и д к о с т и
Подвижность коллоидных частиц и подвижность ионов, силь но зависит от выбора боковой жидкости. Даже если электро проводность боковой жидкости равна электропроводности золя, подвижность частиц можно сильно варьировать в зависимости от ионного состава боковой жидкости. Выбор боковой жидкости имеет большое значение для получения точных результатов. В результате употребления в качестве боковой жидкости чистой дистиллированной воды градиент потенциала не имеет посто янного значения, так как электроподвижность золя больше, чем
9 4
чистой воды, и, следовательно, падение потенциала на единицу длины в боковой жидкости больше, чем в золе.
Однако это затруднение можно обойти, измеряя электропро водность боковой жидкости и золя и подсчитывая значения гра диента потенциала. Существенно, что при употреблении воды граница золь — вода часто получается недостаточно резкой, раз мытой и скорость опускания границы в одном колене неодина кова со скоростью поднятия ее в другом.
Подбор боковой жидкости — задача трудная; в качестве бо ковой жидкости можно применять ультрофильтрат или дистил лированную воду с тем условием, что получаемые значения по движности коллоидных частиц при электрофорезе и подсчитан ные значения потенциала будут иметь сравнительную ценность.
ПРОВЕДЕНИЕ ОПЫТА II ПОДСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛА
После заполнения прибора золем и боковой жидкостью в оба его колена погружают агаровые сифоны или металлические электроды, затем необходимо на короткое время открыть верх ний соединительный кран для выравнивания высоты жидкости в обоих коленах. Далее соединительный кран закрывают, пово рачивают боковые краны, соединяющие золь с боковой жид костью, и включают постоянный ток.
Как только уровень окрашенного столба жидкости достигнет нулевой точки градуировки, включают секундомер или замечают по часам с секундной стерлкой, за какое время окрашенная гра ница передвинется, например, на 5 мм. Результаты наблюдения заносят в таблицу по следующей форме:
• Время і, с |
Пройденный путь |
Напряжение U, В |
5, см |
Измерив гибкой проволокой расстояние / между электродами (концами агаровых сифонов, погруженными в боковую жид кость, или границами растворов сернокислой меди в приборе с нижней градуировкой), определяют среднюю величину гради ента потенциала в абс. эл. ст. ед.
Я = — . |
(21) |
300/ |
|
Величину / необходимо измерить пять-шесть раз и взять сред нее значение.
Электрофоретическую скорость и вычисляют по уравнению
и = - £ г . |
(22) |
95
где 5 — путь, пройденный окрашенной границей за t с, в см. Зная и, можно вычислить величину ^-потенциала по урав
нению |
|
5 = КлГ| и |
|
|
|
|
(23) |
||
|
|
|
D |
|
или, выражая g-потенциал в вольтах |
|
|||
|
I |
= |
-^Иц.ЗОО, |
(24) |
|
|
|
D |
|
где D — диэлектрическая |
проницаемость |
жидкости; т) •— вяз |
||
кость |
жидкости; К — постоянная, зависящая от формы частиц- |
|||
(для |
сферических частиц |
/С=6, для цилиндрических — К = і). |
||
Уравнение (24) называют |
|
уравнением |
Гельмгольца — Смолу- |
|
ховского. Для воды £> = 81, |
а т)= 0,01005 |
при температуре 20° С |
и 0,00894 при температуре 25° С.
Уравнения (23) и (24) справедливы лишь при условии, что размер частиц велик по сравнению с толщиной двойного элек трического слоя. Для полуколлоидных систем и молекул бел ков, где размеры частиц могут быть того же порядка, что и толщина двойного слоя, величина электрофоретической подвиж ности зависит от размеров частиц. На этом основании происхо дит разделение сложных смесей белков и других веществ при их электрофорезе.
Если боковая жидкость имеет удельную электропроводность л'о, сильно отличающуюся от удельной электропроводности зо ля X, то при вычислении величины градиента потенциала необ ходимо знать х0 и .ѵ, а также расстояние /І( между обеими грани цами золя. Подсчет величины градиента потенциала в коллоид
ном растворе основан на следующих рассуждениях. |
через |
Обозначая градиент потенциала в боковой жидкости |
|
Нб, можно написать, что |
|
Ѵ = Нік -\-Н0(1— /к), |
(25) |
так как полное падение потенциала складывается из двух вели
чин -— падения потенциала |
в коллоидном растворе |
Н1К и паде |
||
ния потенциала Яо(/—/,,-) в боковой жидкости. |
|
|
||
Согласно закону Ома, сила тока во всех участках цепи оди |
||||
накова |
|
|
|
|
Шк |
_ |
Н&(L— й() |
|
(26) |
«к |
~ |
Яб |
|
{ |
где Як и £?б — соответственно сопротивления |
золя |
и боковой |
||
жидкости. |
|
|
можно выразить |
|
Общее сопротивление всякого проводника |
||||
через его удельное сопротивление р, длину |
I и поперечное се |
|||
чение s |
|
|
|
|
R = Р — ,
S
96
і г о г д а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RK= рЛ s ; |
|
|
(27) |
|
|
|
Re = Po |
S |
|
|
(28) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где рк и ре — соответственно удельные |
сопротивления |
коллоид |
|||||
ного раствора |
в |
боковой |
жидкости; |
s — поперечное |
сечение |
||
электрофоретической трубки. |
|
|
(26), |
получаем |
|||
Подставляя |
|
значения |
RK и % в уравнение |
||||
|
|
|
Н _ |
Но |
|
|
(29) |
|
|
|
Рк |
Рб |
|
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Яб = |
-^ Я . |
|
|
(30) |
|
|
|
|
Рк |
|
|
|
Подставляя |
значение |
Нц в уравнение (25), |
получаем |
||||
|
|
V = — Н{1 — /к) + |
Нік. |
|
(31) |
||
|
|
Рк |
|
|
|
|
|
Из уравнения |
(31) находят градиент потенциала Я в колло |
||||||
идном растворе |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Я = --------- - --------- . |
|
(32) |
|||
|
|
|
— (І-Ік) + к |
|
|
ЭЛЕКТРООСМОС
Электроосмос наблюдается в очень разбавленных растворах электролитов, так как в крепких растворах весь двойной слой недиффузный и расположен в слое жидкости, прилегающем к твердой фазе.
Заряд твердой фазы относительно жидкости получается или благодаря избирательной адсорбции из раствора ионов одного знака, или, чаще, вследствие ионизации.
Как и при электрофорезе, ионы, присутствуя в растворе, могут влиять на заряд частицы, причем решающее значение имеют ионы, заряженные противоположно твердой фазе. Потен циал твердой фазы может изменяться, особенно в процессе вве дения в жидкость ионов высокой валентности. Скорость и на правление электроосмотического переноса жидкости опреде ляются величиной и знаком электрокинетического потенциала на границе движущаяся жидкость — смоченная твердая поверх ность.
Скорость передвижения жидкости зависит от природы этой жидкости и соприкасающейся с ней твердой фазы и от прило женной разности потенциалов.
іу2 4 Н. Е. Шептала |
97 |
Причиной электроосмоса является двойной электрический слой на границе между жидким раствором и твердым телом.
Из приборов для изучения электроосмоса, применяемых в лаборатории, широко распространен прибор С. Н. Алешина.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТНЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ПОЧВЫ И ДРУГИХ ПОРОШКОВЫХ ТЕЛ ПО МЕТОДУ ЭЛЕКТРООСМОСА В ПРИБОРЕ С. Н. АЛЕШИНА
Прибор состоит из Ѵ-образпой стеклянной трубки А с при паянными к ее коленам капиллярами К, Кі (рис. 18).
|
Ме т о д р а б о т ы. |
1. |
Почву или другое сыпучее тело взбалтывают с растворо |
(в отношении 1:25), по отношению к которому должен быть
определен |
потенциал, |
и затем оставляют |
на |
некоторое |
время |
|||||||||
|
|
|
|
|
для |
наступления |
|
адсорб |
||||||
|
|
|
|
|
ционного |
равновесия. Полу |
||||||||
|
|
|
|
|
ченную |
почвенную |
суспен |
|||||||
|
|
|
|
|
зию вносят пипеткой с отби |
|||||||||
|
|
|
|
|
тым |
концом |
в электроосмо |
|||||||
|
|
|
|
|
тическую трубку, |
пока |
эта |
|||||||
|
|
|
|
|
суспензия |
не |
заполнит |
ее |
||||||
|
|
|
|
|
всю. При этом следят, чтобы |
|||||||||
|
|
|
|
|
капиллярные трубки К и Кі |
|||||||||
|
|
|
|
|
заполнялись |
только |
водой |
|||||||
|
|
|
|
|
(почвенным |
|
раствором), |
|||||||
|
|
|
|
|
а частицы |
почвы |
не |
|
по |
|||||
|
|
|
|
|
падали. |
Для |
устранения |
|||||||
|
|
|
|
|
попадания |
частиц |
почвы |
в |
||||||
|
|
|
|
|
капилляры |
рекомендуется |
||||||||
|
|
|
|
|
закрывать |
их |
резиновыми |
|||||||
|
|
|
|
|
колпачками. |
|
|
|
|
|
|
|||
Рис. 18. Прибор С. Н. Алешина |
для |
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
четыре таких трубки в цент |
||||||||||||||
определения |
электрокинетического |
по |
рифугу и, |
подвергнув |
цент |
|||||||||
тенциала |
почвы и других |
порошковых |
рифугированию (7—10 мин), |
|||||||||||
тел |
по |
методу электрооомоса. |
|
|||||||||||
тицы почвы в загнутой |
части |
|
осаждают |
и уплотняют час |
||||||||||
трубки, не |
доводя |
до места |
при |
|||||||||||
пайки капилляров К, Кі. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3.Трубку с почвой вынимают из центрифуги, снимают с капилляров К, Кі резиновые колпачки и вставляют в колена трубки агаровые сифоны С, С\ (в прямоугольных стеклянных трубках). Сифоны соединяются со стеклянной трубкой резино выми трубочками Т,Т\.
4.Трубку А с почвой закрепляют резиновым кольцом на де ревянной дощечке Д, вставленной в зазор между трубкой и капиллярами К, Кі- На дощечку кладут бумажную шкалу.
98
5. Закрепляют дощечку с трубкой в лапке железного штати ва, опустив нижние концы агаровых сифонов С, Сі в стаканчики Ст, Ст і, наполненные раствором сернокислой меди. В эти же растворы погружают медные пластинки или проволочки, соеди ненные с источником постоянного тока. В цепи последовательно должен быть включен миллиамперметр.
6. Перед включением тока записывают положение менисков жидкости в капиллярах К, К\ и включают ток; силу тока в цепи (в мА) записывают. Следят за перемещением жидкости в про цессе электрофореза. По направлению перемещения жидкости (к плюсу или минусу) определяют знак заряда дисперсной фазы.
7. Когда перемещение жидкости в капиллярах достигнет величины 0,5—2 см, записывают это перемещение и время элек троосмоса, потом выключают ток.
8. Меняют полюса (медные пластинки в стаканчиках) и сно ва проводят электроосмос, затем вычисляют среднее значение перемещения жидкости.
9. Вычисляют электрокинетический потенциал почвы по урав
нению |
|
|
е = - |
|
(33) |
где t — время электроосмоса; |
V — объем |
перенесенной за это |
время жидкости; ц — вязкость жидкости; |
Д — диэлектрическая, |
|
постоянная (для воды Д =81); |
і — сила |
тока; х — удельная |
электропроводность. |
|
|
Объем перенесенной жидкости V можно вычислить умноже нием перемещения I (в см) жидкости в капилляре на площадь
поперечного сечения или соответственно пор в почве 5 |
(Д см2). |
|
Уравнение (33) примет вид |
|
|
— _ 4хщ_ 3002і |
(34) |
|
8 = --- |
iD |
|
t |
|
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БЕНТОНИТА
ВГЛИНИСТОМ РАСТВОРЕ
Всвязи с мощным развитием глубокого бурения в нашей стране, создалась настоятельная потребность в технически про стых методах исследования минерального сырья, в частности стала необходимой разработка методов, позволяющих быстро
получать сведения о минеральном составе разбуриваемых гор ных пород и коагуляционном уровне буровых растворов. Осо бенно важно иметь некоторые указания в этом направлении в условиях полевой работы.
Метод красителей вырос и развивается на этой основе и ста вит своей задачей быстрое определение коллоидной составляю щей в глинистых растворах и горных породах.
V* 4* > 99