книги из ГПНТБ / Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие]

лексы с координационным числом 2. Для однозарядного цент­

рального иона при координировании однозарядных лиган­ дов возможны координационные числа 3 и 4. Координацион­

ное число 3 в этом случае более вероятно. Комплексы с ко­

ординационным числом больше 4 в этом случае маловероят­

ны, так как силы отталкивания превышают силы притяжения.

Данные табл. 4 дают возможность оценить вероятность об­

разования той или другой конфигурации комплекса. Так,

для координационного числа 4 тетраедрическое размещение координированных групп энергетически более выгодно, чем размещение за типом плоскости квадрата.

Рассмотренные положения могут быть перенесены и на системы с валентностью центрального иона 2, 3 и т. д. Эти

расчеты показывают, что координационное число изменяется

в зависимости от заряда центрального иона. Так, при коор­ динировании однозарядных лигандов наиболее вероятны ко­ ординационные числа:для М2+—4; М3+—4;6;М4+ и M5÷-6;

шести-, семи- и восьмивалентного — 8. Все эти расчеты от­

носятся к ацидокомплексам. В основном, приведенные выше

теоретические данные согласуются с результатами экспери­

мента. Однако известны факты, не соответствующие теорети­

г =≈ гм + rL .

Это условие не всегда удовлетворяется. Оно зависит от соотношения размеров радиусов центрального иона и лиган­ да. Рассматривая ионы как шары, можно подсчитать отно­ шение размеров радиусов центрального и координированно­

го ионов, при которых все ионы соприкасаются один к од­ ному. Эти отношения были названы критическими. Если от­

рый условно равняется единице).

60

факторы. По-видимому, по этим причинам неизвестны соеди­

нения алюминия с галогенид-ионами, за исключением фтора,

с координационным числом 6. Существуют соединения SF6 и MoF6, а соответствующие хлориды неизвестны [46].

При образовании комплекса как центральный атом, так

и лиганды подвергаются деформации. Причем, чем больше

энергия поляризации, тем сильнее связь между компонента-;,

ми. Поляризующая способность иона зависит от его заряда,

радиуса, а также от структуры электронной оболочки. Ионы

61

4.КЕЙ Дж., ЛЭБИ Т. Табл. физ. и хим. постоянных. Изд. Госфизхим. литер., Μ., 1962, с. 156.

5.МЮЛЛЕР С. Новые воззрения в органической химии. Изд. И.—Л., Μ., 1960, с. 45.

6.ВОЛЬКЕНШТЕЙН Μ. В. Конфигурационная статистика полимер­ ных цепей. Изд-во. АН СССР, 1959.

7. МОРАВЕЦ Г. Макромолекулы в растворе, Мир, Μ., 1967.

8.ШУСТОРОВИЧ Е. Μ. Электронное строение полимерных молекул. Наука, 1967, стр. 88.

9.ШЕВЧУК И. А., СИМОНОВА Т. Н. Украииск. хим. ж., 35, 758

(1969).

10.ВОЛЬКЕНШТЕЙН Μ. В. Молекулы и жизнь. Введение в молеку­ лярную биофизику. Наука, Μ., 1965, с. Г56.

11.АЛЬБЕРТ А., СЭРЖЕНТ Е. Константы ионизации кислот и ос­ нований. Химия, Μ.—Л., 1964, с. 133.

12.Rilux A., Rumean Μ., Tremillon В. Bull. Soc. Chim. France, 5, 1053

(1964).

13.ШМИДТ В. C., МЕЖОВ Э. А. Успехи химии, 34, 8, 1388 (1965).

14.ЛИЗОГУБ А. П. Спектральный анализ в органической химии, «Техника», Киев, 1964, с. 84.

15.Wolf H., Shmidt U., Вег. Bunsenges. physik. Chem. 6, 579 (1964).

16.КЕРИМБЕКОВ А. В., ШЕВЧУК И. А. Тезисы докладов на Все­

РЖХ им. 2Б238 (1968).

18.HOBAK И. И. Ж- технической физики, 24, 1, 13 (1954).

19.ВОЛЬКЕНШТЕЙН Μ. В., ПТИЦЫН О. Б. УФХ, XIIX, 4, 501

(1953).

20.Snyder R. G. J. Chem. phys., 47, 4, 1316 (1967).

21.ВДОВЕНКО В. Μ., ЛНПОВСКИй А. А., НИКИТИНА С. А. Радиохимия, 6, 1, 56 т (1964).

63

ɪɪɪ, ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ АССОЦИАТОВ

1. Общие сведения о применении метода

Метод ядерного протонного резонанса является эффек­

тивным средством изучения строения различных веществ.

Форма и положение линий дают информацию о состоянии и

типе связи атомов водорода и других с окружающими ато­

мами. Это особенно хорошо иллюстрируется экспериментами

по изучению строения органических соединений методом ЯМР высокого разрешения [1, 2]. Значительная подвижность

атомов, молекул и целых групп в растворах органических ве­

ществ приводит к практически полному исчезновению меж-

ядерных дипольных взаимодействий, вследствие чего предо­ ставляется возможность наблюдать тонкую структуру. Одна­

ко возможности данного метода для исследования веществ в

твердом состоянии значительно сужаются вследствие прояв­ ления сильных как внутри-, так п межкмолекулярных диполь-

дипольных ядерных взаимодействий. Это приводит к значи­ тельному уширению отдельных компонентов спектра ш таким

образом, усреднению картины от всех функциональных групп. C другой стороны, в ряде случаев представляет инте­

рес изучение строения соединений именно в твердом состоя­

нии. Несмотря на то, что форму спектров ЯМР трудно рас­ считать теоретически для сложных органических веществ в

твердом состоянии, качественный анализ формы линий все

же удается произвести. Так, для метильных групп характер

иым является спектр для трехспиновой системы, форма ко

которого рассчитана в работе [3]. Для —CH2-rpyππ характер ным является дублет. Сложные соединения содержат груп пы —CH3 и CH2 в различном соотношении, поэтому харак тер спектра усложняется. Магнитные взаимодействия межд> этими группами и между молекулами еще более усложняют

спектр. Таким образом, исходя из качественного рассмотре­

ния формы и ширины компонентов спектра, можно сделать

выводы относительно присутствия тех или иных групп из со­

отношения интегральных интенсивностей компонентов спектра.

Спектры ЯMP испльзуются для определения структуры

имолекулярного веса жидких ионообменников алкилтриалкилметиламинов, алкенилтриалкилметиламинов [4, 5]. Как

ив случае ИК-спектров для исследования ЯМР-спектров

алкилрадикалов аминов и их солеи важно сопоставить их с

ЯМР-спектрами углеводородов и полиэтилена. Форма сигна­

ла метиленовых групп алканов зависит от типа раствори­ теля. В растворах CCl4 получается один пик. В ароматических

растворителях — бензоле, хлорбензоле, пиридине наблюда­

ется 2 пика [6]. В спектрах н-алканов до Cie протоны CH2-

групп дают один синглетный сигнал. Протоны CH2-rpyππ,

стоящих в середине цепи, дают узкий пик в области слабого

поля, протоны близких к концам цепи CH2-rpyππ — более широкий пик. Расстояние между пиками уменьшается при повышении температуры, возрастает с увеличением размера

молекулы ароматического растворителя, но не зависит от

его полярности.

На основании исследования спектров ЯМР алканов и по­

лиэтилена высказывается мнение [31, что средняя часть цепи алкана образует в растворе структуру, напоминающую склад­

ки макромолекулы полиэтилена в кристалле. Эта структура сохраняется при разбавлении до 0,2%. Наличие в молекулах

углеводородов определенной симметрии существенно упро­

щает их ЯМР-спектры. В спектрах нормальных парафинов

можно выделить сигналы двух типов — метильных групп,

расположенных на концах молекулы, и метиленовых групп.

Сигналы метильных групп в таких соединениях не дают четких триплетов. Сигнал метиленовых групп представляет

широкую полосу, по интенсивности которой, в сравнении C

интенсивностью терминальных метильных групп, можно оце­ нить длину цепи нормальных алканов [1].

В спектрах ЯМР растворов солей три-н-октиламина в CCl4 (рис. 17) (0,5М растворы) кроме сигналов протонов,

принадлежащих алифатическим радикалам, в области слабо­ го поля наблюдается уширенный синглет протонов группы

66

колебаний N-H. Это свидетельствуй о наличии внутримоле­ кулярной водородной связи.в солях три-н-октиламмония, ко­ торая возрастает в ряду:

ClO4-<< HSO4-<< BΓ≤NO3~< СГ, SO4*

Рис. 17. ЯМР-спектр раствора

три-н-октиламина в CCl4

Этот ряд согласуется с увеличением сродства анионов к

протону. Чем больше протонное сродство аниона, тем силь­ нее внутримолекулярная Н-связь и тем больше химический

сдвиг ЯМР.

При исследовании ЯМР-спектров ассоциатов три-н-ок­

тиламина с азотной кислотой в CCl4 найдены сигналы прото­ нов воды [7]. В зависимости от концентрации азотной кисло­

ты в экстрактах могут быть обнаружены сигналы протонов

Исследование ЯМР-спектров ассоциатов только начина­

ется. Из приведенных выше работ, а также из исследований, выполненных нами с сотрудниками [9—12], можно сделать выводы о большой перспективности этого метода при изуче-

67

нии процессов экстракции и экстрагирующихся соединении.

Протонный магнитный резонанс позволяет изучать многие вопросы, связанные с химией экстракции ассоциатов. Неко­ торые из них перечислены ниже: ω

1.Сольватация.

2.Размеры и структура аминов и алкиламмониевых ка­

тионов

3.Протонный обмен в ассоциатах.

4. Характер и количество протонов Н2О, OH^^, HNO3

идр. кислот.

5.Количество протонов в кислых ассоциатах, а также ха­

рактер их связи с анионом, например в соединениях

(AH)2HPO4, (AH)H. V..: О... и др. [12];

В связи с исследованием экстракции высокозарядных

ацидокомплексов нас в большей степени интересовало изуче­

ние ЯМР-спектров ассоциатов, в которых заряды частично компенсированы протонами.

концентрация фосфат-ионов создавалась раствором Na2HPO4

и в пересчете на PO43составляла 3,3∙IO-3 г-ион/л.

pH раствора при проведении опытов изменяли путем вве­

дения постоянного количества азотной кислоты и переменно­ го количества раствора гидроокиси аммония так, что ионная сила раствора была постоянной. Для лучшего разделения фаз к 5 мл водного раствора фосфатов и пирофосфатов при­

бавляли 1 мл этилового спирта. Этот раствор встряхивали

с 5 мл раствора амина в течение 2'минут. Предварительными опытами было установлено, что этого времени достаточно

для достижения равновесия. После центрифугирования хло­

роформный раствор фильтровали через' сухой бумажный

фильтр и реэкстрагировали пирофосфат- и фосфат-ионы

10 мл 10%-ного раствора аммиака. Затем определяли фосфа­

ты и пирофосфаты.

68

Результаты опытов приведены на рис. 18. Видно, что пи­

рофосфаты экстрагируются более 80% в пределах 3,0—6,5 pH,

фосфаты — в пределах 6,5—7,0 pH. Более широкие пре­ делы pH экстракции пирофосфатов связаны с тем, что пиро­ фосфорная кислота имеет более сильные кислотные свойства

по сравнению с фосфорной кислотой. Уменьшение экстракции

концентрация нитрат-ионов во всех опытах остается постоян­ ной, конкурентного влияния нитрат-ионов на экстракцию

фосфат- и пирофосфат-ионов в этих условиях не будет. Дру­

гие анионы, способные к экстракции, в растворах отсутство­

вали. При рН>7 экстрагируемые ассоциаты разлагаются в

связи с переходом катионов н-додециламмония в свободное основание. Из рис. 18 также видно, что при pH 3—4 воз­ можно разделение пирофосфат- и фосфат-ионов.

Далее изучали экстракцию пирофосфат-ионов при pH 4,

концентрации пирофосфата калия при пересчете на Р2О74“, равной 2 ∙ 10~2 г-ион/л, в зависимости от .концентрации н-до­

дециламмония азотнокислого в хлороформе. Эти данные

также были использованы для определения состава экстра­

69