книги из ГПНТБ / Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие]

ó ó

1,628A, высота пирамиды 0,381 А [5]. При переходе в соль, т. е. после присоединения протона, пирамида переходит в

плоскость; угол между C—C 90°, а между C—H<90°. Для

длинных углеродных цепей строго соблюдается тетраэдри­ ческая симметрия атома углерода. Равновесная длина связи

о

C—C составляет 1,54 А , угол между атомами углерода

109,5°. Поперечное сечение вытянутой цепи составляет около

18,5 ∙ IO-16 см2, расстояние между параллельными вытянуты-

о

ми цепями — около 4 А [5]. Размеры молекул алкиламинов

в растворах могут быть изучены только с учетом конформа­ ций алкилрадикалов.

Алкилцепочка расплавленных аминов, а также их рас­

творов, образует в результате поворотной изомерии статис­

тические клубки. Явление поворотной изомерии в длинноце­

почечных соединениях относится к области теории конфор­

маций и подробно изучается в последние годы в связи с раз­

витием химии высокомолекулярных соединений [6, 7, 8]. Све­ дения о строении алкилцепей насыщенных соединений позво­ ляют сопоставить с точки зрения поворотных изомеров та­ кие соединения, как полиэтилен, углеводороды и алкилами-

ны [9]. Общим в этих соединениях является многократное

повторение группы — CH2-. Вначале рассмотрим возмож­

ные конформации простых углеводородов. н-Бутан образует следующие поворотные изомеры (рис 14, 15, 16).

Цис-изомер

Рис. 14. Конформация н-бутана

42

Здслоненнь/е KOHφOpMAUUU

Рис. 16.

Зависимости энергии н-бутана от внутреннего угла вращения

43

Это предельные случаи возможного расположения кон­

жению расстояния составляют 2,6А для цис-изометра и 3,8А

для транс-изомера. Вандерваальсовы радиусы метильных

групп имеют величину порядка 2А, а, следовательно, цис-изо­

ность наблюдать в колебательных спектрах отдельные линии поглощения, характерные для транс- и гош-форм. Все это

позволило представить такую молекулу в виде системы, в которой три поворотных изомера со значениями γ равными

О, +120 и —120°, рассматриваются как самостоятельные хи­ мические соединения, находящиеся в равновесии друг с дру­

гом, а частично заслоненные конформации являются проме­ жуточными состояниями при переходе от одного поворотного изомера к другому [6].

Цепочка полиэтилена построена так же, как и молекула

внутренним вращением можно вычислить по формуле Ока-

Тейлора.

1 4- cosΘ

1 — cosθ

где 1 — длина мономерного звена в макромолекуле,

Ѳ — угол, дополнительный к валентному,

η — средний косинус угла внутреннего вращения. Значение η можно вычислить по формуле [10]

Σ gi COSφι і=1

m

∑ gi i==l

44

Таким образом, представляется возможным вычислить

длину цепи молекулы. Эти данные использованы для вычисле­ ния длины алкилрадикалов в аминах. Знание длины алкил-

радикалов в аминах необходимо для вычисления размеров внешней сферы экстрагируемых ассоциатов [9].

Алкильные группы обладают электронно-отталкивающим

эффектом, благодаря чему электронная плотность у атома азота по сравнению с аммиаком увеличивается. Уменьшение основности третичных аминов объясняется стерическим эф­

фектом, действующим в направлении уменьшения сродства к протону.

Часто это явление объясняют также уменьшением коли­

чества атомов водорода в сопряженном катионе, способных

образовывать устойчивые водородные связи с водой [11].

Основность аминов практически не изменяется с увеличе­ нием длины алкильной группы (табл. 13) [11].

45

ковы, а в первичных аминов меньше (бензол, хлороформ).

Во второй группе рКа третичных аминов малы, вторичных

9 (11,7), 10 (11,4), 12 (12,0), растворенных в бензоле. Зна­

чение рКа третичных аминов: (HCnH2n÷l)3N с n = 2(pKa

9,75), 4 (9,75), 8 (9,7), 9 (9,6), 10 (9,6), а также триизооктил-

амина (9,8), метилдиоклиламина (10,1) и мётилдидецил-

амина (10,0), растворенных в хлороформе, рКа моно-, ди- и триизооктилампнов в хлороформе соответственно равен 11,4;

параллелизм [13].

46

2. И К-спектроскопия аминов и их солей

рядов аминов. Так, Вольф и Шмидт [15] рассмотрели поло­ сы валентных колебаний пяти первичных алкиламинов нор­ мального строения. В 1966 г. мы опубликовали результаты

изучения ИК-спектров первичных алкиламинов нормального

а также в растворах циклогексана, CCl4, диоксана. Предло­

жено следующее отнесение колебательных частот (см“1) в спектре пропиламина (частоты спектра жидкости или ра­

47

48

ИК-спектрах существенным образом зависят от природы

растворителя.

Для выявления поворотных изомеров особый интерес

представляют ИК-спектры алкилрадикалов. ИК-спектроско- пия уже давно используется для изучения поворотных изо­ меров углеводородов и полиэтилена, который представляет собой высокомолекулярный парафин с молекулярным весом

~ 15000. Дицетил (C32H66) и полиэтилен имеют общие поло­ сы поглощения [18]. В дицетиле при 20oC обнаружена полоса

нительные полосы: 1340, 1350, 1370 см-'.При изменении тем­

пературы от 75 до 163oC пропускание полос 1340 и 1350 см-1

уменьшается, а пропускание полос 1370 и 1379 увеличивает­

ся, xJTO объясняется наличием поворотной изомерии. В ряде нормальных парафинов C3Hi8—Ci4H30 в кристаллическом со­ стоянии имеется одна полоса поглощения 1378, в жидком —

1341, 1355 и 1378. Спектр полиэтилена содержит три нала­

765±85 кал/моль, что близко к теоретически рассчитанной

ся для исследования хлоридов, нитратов и др. солей аминов [21, 22]. Так, при помощи ИК-спектроскопии изучены фтори­

CCl4. Экстракция HF растворами солей алкиламмония мо­

жет быть объяснена на основании предположения об обра­ зовании полианионов типа HnF¿/+i.