книги из ГПНТБ / Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие]

образование экстрагируемых соединении однозарядного

аниона MnO4- и с другими органическими основаниями, например, аминами. Нами была исследована экстракция пер­

роксиламином. Содержание марганца определяли трилонометрически микротитрованием в водной и органической фа­ зе. Перед титрованием органической фазы к раствору добав­

экстрагируется только ди-н-дециламином и ди-н-гексилами- ном. н-Додециламин и некоторые другие амины при экстрак­ ции восстанавливают MnO4до соединения марганца с

более низкой валентностью, которые образуют с этими ами­ нами экстрагирующиеся соединения бурого цвета. Бензоль­

ные растворы этих соединений, профильтрованные через су­ хой бумажный фильтр для удаления следов воды, устойчивы

20

экстракции восстанавливают перманганат с выделением бу­

рого осадка. Такие же осадки выделяются после реэкстрак­ ции марганца щелочным раствором из бензольных экстрак­ тов соединения н-додециламина с восстановленным соедине­

нием перманганата. Изучали экстракцию MnO4- 0,1-мол.

бензольным раствором ди-н-дециламина в зависимости от кислотности раствора. Опыты проводили аналогично выше­

описанному, только в раствор вводили переменное количество

фосфорорганическими соединениями, например, трибутилфос­ фатом в виде марганцевой кислоты [17].

Таким образом, для экстракции MnO4--иона могут

применяться различные экстрагенты. При этом необходимо

только учитывать тот факт, что перманганат-ион является

сильным окислителем.

5. Спектрофотометрия ассоциатов с анионами хрома (VI)

Экстракция хрома (VI) различными органическими рас­ творителями применяется для аналитических целей. Так,

Брайн и Дин [18] экстрагировали Cr (VI) из растворов со­

ляной кислоты 4-метил-2-пентаном; хром (VI) экстрагиру­

ется селективно, и метод может быть применен для выделе­

ния хрома из различных продуктов. Хром (VI) заметно экс­

трагируется и другими органическими растворителями, на­

пример, диэтиловым эфиром. Для определения хрома в спла­

вах, силикатах и других материалах использован гексоновый метод [19]. Экстракция бихромата органическими раствори­

телями применяется для промышленного разделения хрома

и ванадия [20]. Для этой цели авторы работы [6] применили метилизобутилкетон.

Экстракция хрома (Vl) фосфорсодержащими органичес­ кими растворителями исследована рядом авторов. По дан-

21

ним работы [21] хром (VI) при помощи три-н-октилфосфиИ- оксида экстрагируется из хлоридных пли сульфатных раство­ ров в виде H2Cr2O7. 2Т0Ф0. Раствор триоктилфосфиноксида

в бензоле применен для экстракции хромат-понов при опре­ делении хрома в концентрированных растворах щелочных металлов. Окись трпоктилфосфина использована для экс­ тракции макроколичеств хрома. Шевченко, Шилин и Жданов

[22] обсудили различные вопросы экстракции хрома (VI)

при помощи трибутилфосфата, который среди других кисло­ родсодержащих органических растворителей представляет

особый интерес в целях его использования в процессах ядер­

ного топлива. По данным авторов работы [22], при экстрак­

ции хрома (VI) трибутилфосфатом из кислых растворов в

(где X = Cl, Br), а из растворов серной, хлорной и азотной кислот экстрагируется H2Cr2O7.

Экстракции ассоциатов хромата с различными органи­

ческими основаниями посвящен ряд работ. Было показано,

что трифенилселеноний [24], трифенилсульфоний [25], трифе-

пилфосфоний [26], метиловый фиолетовый [27], диаитипирил-

метан [28] экстрагируют хром в виде аниона Cr2O72-. C целью выбора эффективного экстрагента на Cr (Vl) Ha-

вратил [29] исследовал экстракцию хрома (VI) пропил-, бу­ тил-, гексил-, октилпиридинием, тетрафениламмонием, три­

фенилтетр азол ием, пропилтрифенилфосфонием, тетрафснн-

ларсонием, и цетилпиридпнием. Установлено, что наиболее

эффективными эстрагентами являются тетрафениларсоинй,

ты, также как и другие неорганические кислоты, экстраги­ руются аминами. Описана экстракция хрома-ионов из кис­ лых растворов с применением растворов тетрабутиламина в

22 IJ

изобутилкетоне [32]. Экстракция происходит только в кис­

лой среде. Экстрагируется ассоциат

R4Nj- с HCrxCÇ,

где: х=1; у = 4; х ='2; у = 7.

Анион Cr2O72пе образует экстрагируемых ассоциатов с

тетрабутиламмонием. Указывается на возможность экстрак­ ции хромата при помощи трибутиламина [33]. В работе 134] изучена экстракция Cr(VI) из солянокислых и сернокислых

растворов ксилольным раствором Амберлита LA-I. При вы­

сокой концентрации соляной кислоты (>6М) происходит вос­

становление Cr (6 + ) до Cr(3 + ). Описана экстракция Cr(VI) при помощи трибензиламина, три-н-октиламина.

При изучении механизма экстракции и состава экстра­ гируемых соединений Cr(VI) с органическими реагентами имеет важное значение знание равновесия соединений хрома

(VI) могут быть идентифицированы на основе их абсорбци­

онных спектров. Спектры поглощения Cr (VI) в органичес­

кой фазе аналогичны спектрам хрома (VI) в водных раство­ рах соответствующих кислот. В литературе описаны спектры

поглощения Cr(VI). В водных растворах обнаружены сле­

23

В водных растворах аннон HCrO4имеет спектр с мак­

симумами поглощения λmax = 260 и 350 нм [35]. Спектры

водных растворов аниона Cr2O72имеют максимум погло­

щения 370 нм.

Органическая фаза экстрактов изучалась спектрофото­ метрически. При экстракции хрома (VI) хлороформом с

трифениларсонием спектр органической фазы имеет макси­ мум при 350 нм, который соответствует HCrO4--иону [36]. Обнаружению второго максимума при 260 нм мешает по­

глощение органической фазы.

Спектры поглощения ассоциата хрома (VI) с три-н-ок-

тиламмонием в четыреххлористом углероде, полученные при

экстракции из 0,2 и 2,0 м раствора HNO3, представлены на

Рис. 7.

Спектры поглощения ассоциатов хромат-ионов с три-н-октиламмонием

Cr2O72-+ 2R3N +2H+ Z (R3NH)2 CrjO7.

HCr2O7- + R8N + H+ Z R3NHH Cr2O7

24

Экстракция Cr (VI) зависитот концентрации минеральной

кислоты. Экстракция Cr (VI) согласно первому уравнению происходит в растворах H3PO4. В случае HClO4 и концентри­ рованных растворах HNO3 экстракция Cr (VI) происходит

согласно второму уравнению, т. е. экстрагируется кислый

ассоциат.

В более поздней работе 138] приведены результаты оп­ ределения состава экстрагируемого ассоциата Cr (VI) с три-

н-октиламмонием. В качестве растворителей применяли четы­

реххлористый углерод и о-ксилол. Установлено, что хром

(VI) экстрагируется в виде хромат-иона по ионообменному

механизму:

R3NH2SO4 ÷ CrO2-→ R3NH2CrO4 + SO2-

К сожалению, в этой работе отсутствуют спектры поглоще­

ния экстрагируемых соединений.

Хром (VI) в кислой среде является сильным окислите­ лем. Поэтому при выборе аминов, как экстрагентов, необхо­

димо учитывать это свойство хромата. В работе [391 изучали экстракцию хромата при помощи разных аминов. Экстрак­

не. Экстракцию проводили из растворов 0,2 н по серной кис­ лоте. После встряхивания растворов в течение одной минуты отделяли водный слой и определяли хром титрованием солью Mopa с индикатором дифениламиносульфонатом нат­ рия. Для контроля в отдельных опытах хром определяли как

в водной, так и в органической фазах колориметрическим

методом. Результаты опытов приведены в табл. 7. Растворы первичных алкиламинов хромат не экстрагируют. Процент

помощи ди-изо-бутиламина хромат практически не экстраги­

руется. В то же время ди-изо-амиламин экстрагирует хромат на 77%. Три-н-бутиламин экстрагирует 97% хромата, а триэтиламин хромат не экстрагирует. Полностью хромат экстра­

гируется трибензиламином, три-н-дециламином и др. ами­ нами. Изучали экстракцию хромата в зависимости от кпслот-

25

ности раствора. Опыты проводили так же, как при экстрак­ ции хромата разными аминами, только в водном растворе со­

Опытами также установлено, что хромат хорошо экстра­ гируется при помощи трибензиламина из растворов соляной кислоты. Только в растворах 8—9 и по HCl происходит час­ тичное восстановление Cr(VI) до Cr (Ш) и процент экстрак­

ции хрома снижается.

Изучали также экстракцию хромата при помощи 0,1М растворов трибензиламина в зависимости от типа раствори­

теля. Данные опытов приведены в табл. 9.

26

Таблица 9

Экстракция хромата при помощи трибензиламина в зависимости от растворителя

Как видно из табл. 9, для экстракции хромата при по­ мощи трибензиламина могут быть использованы разные рас­ творители: хлороформ, дихлорэтан, бензол, циклогексанон.

fi. Спектрофотометрия фосфатных комплексов хрома (Hl)

В водных растворах хром (HI) образует с фосфат-иона- ми комплексные соединения, состав и строение которых в на­ стоящее время изучены недостаточно. Хольройд и Сальмон показали анионообменным методом, что хром (3 + ) образует с фосфат-ионами анионные комплексы [401. Методами спек­ трофотометрии и амперометрии было установлено что взаи­ модействие хрома (3 ) с трофосфатом натрия происходит с образованием комплексного соединения состава NaCrP2O7[4i I. Очевидно, возможно образование и других комплексных сое­ динений, включая высокозарядные ацидокомплексы. Для раз­ работки методик концентрирования и определения хрома ин­ тересно было осуществить экстракцию фосфата хрома (III).

определить состав экстрагируемого соединения и изучить

влияние различных экстрагентов [40]. Фосфатный комплекс хрома (3+) можно получить по методике, описанной в ра­

боте 143]. К раствору, содержащему 40 мг хрома (3+), при­ бавляли Змл концентрированной фосфорной кислоты, 2 мл

концентрированной азотной кислоты, нагревали раствор до

появления ярко-зеленой окраски раствора, затем раствор раз­

бавляли водой в мерной колбе на 100 мл. Экстракцию фос­

I 27

мер н-додециламина в хлороформе. Растворы встряхивали

в течение 2 минут, что достаточно для достижения равнове­ сия. Органический слой, содержащий хром, отделяли и от­ фильтровывали через сухой бумажный фильтр для удаления следов воды. Содержание хрома в органической фазе опре­ деляли фотоколориметрическим методом. Оптическую плот­ ность растворов измеряли на фотоэлектроколориметре ФЭК-М с синим светофильтром в кюветах на 20 мм.

Для выбора оптимальных условий изучали экстракцию

фосфатных комплексов хрома (3+ ) в зависимости от pH

раствора. В качестве экстрагента применяли 0,1 M раствор н-додециламина в хлороформе. Величину pH водной фазы устанавливали добавлением NH4OH и измеряли после уста­

новления экстракционного равновесия. Концентрация хрома

составляла 7,7.IO-3 г-ион/л, концентрация фосфорной кис­

метрическое определение хрома (3+) непосредственно в ор-

ганической фазе. Далее изучали экстракцию фосфатного

28

комплекса хрома (3+) при pH 6 ([СгЗ+1 = 7,7 ∙ IO-3 г-ион/л,

концентрации фосфорной кислоты — 0,45 моль/л) в зависи­

мости от концентрации н-додециламина в хлороформе. Эти

данные использованы для определения состава экстрагируе­

мого ассоциата логарифмическим методом. Дополнительными опытами показано, что хлороформ без амина не экстрагирует

фосфатных комплексов хрома (3 + ). При расчетах принима­

ли во внимание, что основным уравнением реакции является

Cr(HcPO4)'÷ + mAH+ + n(HcPO4)‰cχ(AH)m Cr(HcPO4)n + ,w

Из рис. 9 видно, что тангенс

(III) расходуется одинаковое количество КОН, что свиде­ тельствует об отсутствии протонов в экстрагированном фос­

фатном комплексе хрома (3÷). Следовательно, при pH 6 экс­ трагируется ассоциат состава

I(C12H25NH3)3Cr(PO4)2I

Дополнительными опытами было показано, что мольное

соотношение хрома и фосфат-иона в насыщенной комплек­

сом органической фазе равно 2.

29