книги из ГПНТБ / Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие]

то есть по механизму ионного обмена. В соответствии с урав­ нением (2). как и уравнением (1), сульфат-ионы не перехо­ дят в водный раствор. В оптимальных условиях сульфат три-

алкиламмония извлекает не более 48% фторид-ионов [30].

Для увеличения степени экстракции фторид-ионов, по-види­

мому, необходимо применять соли триалкиламмония с более

гидрофильными анионами, чем сульфат-ионы, например, с фосфат-ионами. В работе [31] было показано, что в процес­

се экстракции три-н-октиламмоний ассоциируется с кислыми фосфат-ионами. Поэтому в качестве экстрагента мы приме­

нили раствор фосфата три-н-октиламмония в органических

трагента выгодно и тем, что он не вносит в водный раствор других ионов. Это важно для получения фосфатов особой

чистоты.

Экстракцию фторид-ионов проводили следующим обра­ зом. В делительную воронку помещали типовой раствор NaF її 0,1 A4 раствор H3PO4. pH раствора изменяли добав­ лением H3PO4 или NH4OH. Фториды экстрагировали 10 мл

0,1 M раствора фосфата три-н-октиламмония в хлороформе.

После встряхивания растворов в течение 3 минут (этого вре­ мени достаточно для достижения равновесия) отделяли ор­ ганическую фазу и реэкстрагировали фториды 10 мл 10%-ного раствора NH4OH в течение 3 минут. Фторид-ионы определя­

ли после отделения фосфатов по методике [13]. Хлороформ­ ный раствор фосфата три-н-октиламмония готовили путем встряхивания 0,1 M хлороформного раствора три-н-октилам­

мония с 0,1 M раствором фосфорной кислоты. Усредненные

результаты опытов приведены в табл. 29.

Из табл. 3 видно, что наиболее полная экстракция дости­ гается при pH 2, 8. Уменьшение экстракции фторид-ионов

при других значениях pH связано, по-видимому, с конкурент­

ными процессами и диссоциацией соединений. В пользу этого

предположения говорит тот факт, что при экстракции φτo-t

рид-иоіюв из раствора, не содержащего фосфат-ионов, экс­ тракция фторид-ионов составляет 73% при pH 3,55.

Для изучения возможности полного извлечения фторид-

ионов из фосфорной кислоты в делительную воронку поме-

110

шали типовой раствор фтористого натрия, прибавляли 5,5 мл

0,114 M раствора фосфорной кислоты, 10 мл 0,1 M раствора

фосфата три-н-октиламмония в хлороформе, встряхивали в течение 3 минут, отделяли органическую фазу и к водной прибавляли снова 10 мл раствора фосфата три-н-октиламмо­

ния. Экстракцию фторид-ионов новыми порциями повторили 4 раза. Органическую фазу собирали в делительную ворон­ ку, добавляли 40 мл 10%-ного водного раствора аммиака,

реэкстракцию проводили в течение 3 мин, отделяли органи­ ческую фазу и в реэкстракте определяли фторид-ионы по

методике [13]. Результаты исследований приведены в

ное извлечение фторид-ионов из фосфатосодержащих раство­

Ill

4.Экстракция сульфитных комплексов металлов

Вводных растворах многие металлы образуют с суль-

фит-ионами анионные комплексные соединения, включая

трех-, четырех, пяти- и шестизарядные ацидокомплексы.

К числу таких металлов относятся платиновые, железо, се­ ребро, ртуть, таллий, медь, РЗЭ, хром [III], кобальт и дру­

гие (табл. 31). Экстракция сульфитных комплексов металлов

описана в работе [32].

Для экстракции применяли 0,1 M растворы алкилами-

нов в хлороформе. Типовые растворы металлов готовили по ГОСТ 4212—62. В опытах использовали свежеприготовлен­ ный сульфит натрия. Сульфитные комплексы металлов полу­

чали прибавлением к раствору соли металла сульфита нат­

рия при соотношении [Men+ ] : [SO32- ] = 1 : 4; 1 : 25 и 1 : 40.

Экстракцию проводили путем встряхивания в делитель­

ной воронке равных объемов по 10 мл водной и органичес­ кой фаз. Для всех систем достаточным является встряхива­

ние в течение 2 минут. В отдельных случаях фазы разделя­ ли на центрифуге. Для лучшего разделения фаз при экстрак­

фильтровывали через сухой бумажный фильтр для удаления следов воды. Содержание металлов в органической фазе оп­ ределяли после реэкстракции 10% раствором NH4OH или

2н HCl и HNO3 известными фотоколориметрическими и объ­

емными методами [33—36]. Содержание сульфит-ионов оп­

ределяли йодометрическим методом, нитратов-фотоколори- метрическим методом с фенолдисульфокислотой [34]. Допол­

нительными опытами было показано, что исследуемые ме­

112

* Из III группы периодической системы описаны сульфитные комплек­ сы состава ITI(SO3)4]5- , [La(SO3)3]3-; из VI — [Cr(SO3)3J3 . pH раствора устанавливали 10%-ным раствором NH4OH и 2N раствором HNO3. pH рав­

экстрагироваться при помощи первичных алкиламинов. В ка­ честве экстрагента исследуемых сульфитных комплексов ме­

таллов применяли 0,1 M хлороформный раствор фракции

слабокислых и щелочных средах. Значение pH экстракции

сульфитных комплексов железа, кадмия, хрома, меди нахо­ дится в пределах 6—7 лантана и тербия 5—5,5.

Сульфитный комплекс железа (III) и железа (II) пере­

сов многих металлов является протекание окислительно-вос­

становительных процессов. Результаты анализа органической фазы на содержание Fe2+ и Fe3+ показали, что в про­

цессе экстракции окислительно-восстановительных процес­ сов не происходило. Сульфитный комплекс хрома (III) в ор­ ганической фазе окрашен в зеленый цвет. Медь из сульфит­

ных растворов при pH = 7 экстрагируется в виде соединения,

водных растворах находится в виде меди [I], [41]. Сульфитные комплексы кадмия, лантана и тербия экс­

трагируются в виде бесцветных соединений. Три-н-октил-

амин, ди-н-иониламин, тетраэтиламмоний хлористый не экс­ трагируют в этих условиях исследуемых сульфитных комп­ лексов.

Для изучения механизма экстракции сульфитных комп­

лексов в качестве примера был исследован сульфитный комп­ лекс хрома (III). Значение pH оптимальной экстракции хро­ ма составляет 5,5—7,2. Заряд экстрагируемого соединения сульфита хрома определяли методом сдвига равновесий.

Предварительно было изучено в оптимальных условиях рас­ пределение сульфита и нитрата н-дециламмония между вод­

ной и органической фазой в условиях насыщения ее комп­

лексом и без комплекса (контрольный опыт). Результаты анализа органической фазы показали, что в процессе экс­

тракции нитрат-ион обменивается на сульфитный комплекс

114

трем. К сульфитному комплексу .хрома присоединяется три катиона н-дециламмония, т. е. экстрагируется комплекс [Cr(SO3)3]3-. Насыщение органической фазы происходит при мольном соотношении хрома и сульфит-иона, равном 1:3.

[Cr3+¡ : [SO32r] —3,24.10-2: 9,69.10-2 = 1 :3.

Это соотношение соответствует экстрагируемому соединению

[Cr(SO3)33-. Экстрагируется ассоциат (Ci0H2INH3)3Cr(SO3)3.

Так как сульфит-ион является легко окисляемым лиган­

дом, возможно образование комплекса с окисленным лиган-

дом-сульфатного комплекса хрома (III). Однако в органичес­ кой фазе сульфат-ионы отсутствуют. Сульфитный комплекс

хрома (IlI) в органической фазе устойчив в течение 2 суток.

Для элементов, экстракция которых пока не исследована

из сульфитных растворов, можно сделать ориентировочную

оценку поведения при экстракции. Исходя из теоретических положений экстракции разнозарядных ацидокомплексов,

можно прогнозировать экстракцию ВЗА сульфитов металлов

при помощи первичных алкиламинов [44]. Критерием для та

кой оценки может быть способность извлекаемых элементов

образовывать ВЗА в водных растворах или в процессе экс­

тракции за счет дополнительного комплексообразования с

сульфит-лигандом системы, входящим в состав соли амина.

Экстракцию одно- и двухзарядных сульфитных комплексов

можно осуществить при помощи различных органических

оснований, которые применяются для экстракции одно- и

двухзарядных ацидокомплексов [44].

115

Литература

1. ДАЙМОНД Р. Μ., ТАК Д. Г. Экстракция неорганических соеди­ нений. Госатомиздат, 1962, стр. 68.

2. ВДОВЕНКО В. Μ., КОВАЛЬСКАЯ Μ. П., СМИРНОВА Е. А. Ра­ диохимия, 7, 7 (1965).

3. ВДОВЕНКО В. Μ., БУЛЯНИЦА Л. С„ САВОСКИНА Г. II., СВЕНТИЦКИЙ Е. Н. Тезисы докладов Конференции по химии экстрак­

351(1970).

6.Хирано СИДЗО, Фунзннума ХИРОСИ, Иосида ИОСИХИКО. Ma-

1965, стр. 254.

8.ГИБАЛО II. Μ. Аналитическая химия ниобия и тантала. «Наука», 19G7, стр. 140.

9.ПАВЛОВА H. Н, БЛЮМ II. А. Заводская лаборатория, 28, 1305

(1962).

10. ПИЛИПЕНКО А. Т. НГУЕН ДЫУ ТУ. Укр. хим. ж., 34, 1291 (1968).

И. ДИКСОН, ДЬЮКС Д. А. Сб. Извлечение и очистка редких ме­ таллов. Атомиздат, 1960, стр. 325. ,

12. HOBAK В. П. Исследование свойств фторидных комплексов же­ леза, циркония и титана и применение их в анализе. Автореферат дис­ сертации. Днеііропетровск, 1967.

13. КИСЕЛЕВА Е. К. Анализ фторсодержащих соединений. Изд. «Химия», 1966, 99.

14.ЯГОДИН Г. А., ЧЕКМАРЕВ А. Μ. Сб. Экстракция, вып. 2, Атом­ издат, 1962, стр. 141.

15.КАПЛАН Г. E., МОИСЕЕВ Е. Д., ДМИТРИЕВА Л. ∏., KOCТОЧКИНА С. А. Сб. Экстракция, вып. 1, Атомиздат. 1962, стр. 117.

16.СКОПЕНКО В. В. Хімія комплексних сполук. Київ, 1967.

17.ШЕВЧУК И. А., СКРИПНИК Н. А. Укр. хим. ж. 34, 185 (1968).

18.ШЕВЧУК И. А., СКРИПНИК H. А., МАРЦОХА В. И. Ж- аналит.

химии, 22, 891 (1967).

19.ПАВЛОВ Д., ЛАЗАРЕВ Д. Ж. иеорган. химии, 3, 2099 (1958).

20.ШЕВЧУК И. А., ИВАНОВА Ж. Μ. Известия вузов, 11, 1095

(1968).

21.ВДОВЕНКО В. Μ.. ЛИПОВСКИЙ А. А., НИКИТИНА С. А. Ра­

диохимия, 4, 625 (1962).

22. D. A. Ellis, R. S. Long, І. Е. Magner. Ger. Pat., СІ. 12 n, N 1128843,

ЗMay, 1962, Chemical abstracts, 1963, 58.

23.ПАЛЬШИН Е. C., ДАВЫДОВ А. В., ИВАНОВА Л. А. Ж. аналит.

химии, 25, л. 924 (1970).

24. ЛОМОНОСОВ С. А., НИКОЛАЕВ А. В. Ж. структурной химии, 8, 216 (1967),

116

1.Распределение солей галогенидов и свобод­ ных оснований алкиламинов нормального

II.Конформации и спектроскопия ассоциатов, обра­ зованных анионами и алкиламмониевыми катио­

118