книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

функция равна

-Р> c b f i

(j (ъ)9

,т)=е

’[U ?

,

(з, .44)

-^е|(г)

^ ^ ( х , ) г , с І т, ■(3.45)

J

Л

( Ѵ

г п ,

\

,

0

і: ( x a) x a d x i .

| T r

t

|

Если использовать вириальное. разложение радиальной

функции для вычисления термодинамических функций с по­

мощью одного

из

трех основных

соотношений

(З .П '),

(З.ІЗ)

или (3.24)

,

то

получится, конечно,, обычное вириальное

разложение

(2 .53) или

(2 .54).

В главе П говорилось о том, что вириальное разложе­

ние. эффективно

лишь в

случае

малой

плотности,, т .е . для

газовой фазы,, а

при большой плотности, в

частности, для

конденсированной (разы, оно вообще непригодно. В этом

слу­

чае

требуются другие методы, которые с самого начала

не

используют предположений о малости газового параметра

или

параметра в аимодействия £ 0 / Г

. Рассмотрению та­

ких

методов посвящены последующие разделы.

Дифференцируя каноническое распределение Гиббса (3.28fc

например

по координатам

Z ,

, получим

+ w w v l U B - 0 ,

где

-

градиент по координатам

Ъ ,

точки. I .

Подставим в (.3.46'

U

из (3,.29)-(3.32); тогда

T V , Urf7( l . . . s ls-»I...N) + WN (l...s,s+ I...N )v,U s 0 -- s H -

. ы

3.47

+

+

. =

0 .

L=b+i

'

Теперь проинтегрируем (3..47) по координатам молекул

S +-1 . . .

N . В первых двух

членах

это

интегрирование .

согласно определению С3.2)

приведет к

замене

ЬУ^

на

Wc, (1 - -. s)

. Третий член

благодаря,

симметрии"

от­

носительно

перестановки аргументов

содержит

|\]

- S

сла­

гаемых,

отличающихся лишь обозначением переменных интегри­

рования и поэтому одинаковых. Тиничноа слагаемое равно

W

П

- , S' , S+L.

^ . . . d V

=

1

(3.48)

Окончательно

T ѵ (

u s + ( N- s )^ u rs+lv , $ , At|dVs+r ° . (3.49)

При S = N

получаем исходное уравнение (3 .4 6 ). Отсюда

для родовых функций ( 3 . 4 ) получается '

11-896

81

Ѵ-* ос?, Л //Ѵ - <р <

u введем функции

согласно

( З .З ) . В результата

дыдущие, так

и в последующие уравнения. Поэтому систему

(3.50) или (3,51) называют последовательностью

з а ц е п ­

л я ю щ и х с я

уравнений,

или коротко

цепочкой уравне­

ний ВЕТКИ по начальным буквам фамилий ее авторов:

Б о г о-

л ю б . о в , Б о р н . Г р и нѵ - К и р к в у д ,

й в о н .

Очевидно, уравнения цепочки содержат ту же информа­

цию,, что и каноническое распределение. Гиобса,

из

которого

она следуют.

'

• Непосредственная связь

только

б л и ж а й ш и х

уравнений обусловлена п о п а р н ы м

характером взаи­

модействия.

При наличшш внешних сил с потенциалом

( р ( Т ,)

, как

легко убедиться,в уравнениях (3.49) и (3.50) к энергии

взаимодействия молекул фиксированного комплекса друг с

другом,добавляется их энергия во внешнем поле,

т .е ,

произ­

водится вамена

у ^

—> (J ^

)>~1=.

fL

т р а- н

В отсутствие внешнего поля уравнения цепочки

f; с л я ц и о н н о

и н в а р и а н т н ы ,

и функции

распределения,

отличающиеся от решения сдвигом всех про­

Уравнения цепочки,

как дифференциальные уравнения

первого порядка*

нуждаются в

д о п о л н и т е л ь н ы х

у с л о в и я х .

Таковыми являются условия ослабления

корреляций (3.6-Ѵ

Теперь дадим физическую интерпретацию уравнений це­

почки* Это удобно сделать с помощью

у с л о в н ы х

п л о т н о с т е й

числа молекул,, определенных анало­

гично (З .Іб )

и(З.І7)

соотношением

9

A i

А

2 ''

^s>) =

(Ч ^2" ■Ц ')/? 5 -|

(^z- ■Ч-s') ■ (3.52 )

Таким образом,,

(р ( L., / L2. .

есть средняя

плот­

ность числа молекул в точке

L (

при условии,

что

в

точ­

ках. 12- - ■ Ls

уже фиксированы молекулы (силовые центры).

Поделив уравнение

(3.50)

на^>

Q ^ .s " )

и. используя,

•определение (3 .5 2 ),получим

s

Тѵ

, 9 (1/2... s.) + v, U s +

+ А

( s *1/ 1 2 "

^ d V s+|» ° .

(3-53)

Первое слагаемое представляет

(с

противоположным

знаком)силу газокинетического давления* действующую на

молекулу,

находящуюся в

точке

I f ,

,

= -

ѵ Р / ? ~ J

где

р*

=

^

Т

- газокинетическое давление ; второе -

силу со стороны фиксированных силовых центров 2 .»*

S •

■уе

; а третье

-

силу со

стороны остальных

(не

фик­

сированных) молекул,

то-есть

со

стороны среды,

^

•

Тогда уравнения цепочки выражают условия

г и д р о ­

с т а т и ч е с к о г о

р а в н о в е с и я

для изотер­

ных молекул;

+ Т е + Т т

= О.

Познакомимся с некоторыми методами приближенного ре­

шения уравнений цепочки. Два из

них мы рассмотрим сейчас,

остальные -

в следующем параграфе.

а)Разложение по степеням плотности

Мекмолѳкулярная сила ѵ. Ф .

/отлична от нуля лишь

в области дейотвил межыоленулярных сил, т .е . в объема Q^ ;

величины

р

и F[

» U s и

ф ( s+|

одного

поряд­

ка,

поэтому отношение интегрального члена в

3.51

ко вто­

рому члену имеет порядок

г а з о в о г о

п а р а м е т ­

р а

9

а Q

(см . гл.П,

§ і).

Если этот параметр мал по сравнению о единицей„

<рсід<??

1 ,

то решение

(3.51) можно искать в виде ряда

по степеням

д~

. Предварительно

целесообразно сделать

замену неизвестной функции согласно

=

Д ь е х р

(3-54)

Функции

А 5удовлетворяют тем же условиям ослабления

корреляций,

что

иі

( cp.. (3.6)), поэтому для прост­

ранственно’ однородной системы

U s 0 . . . 5 > b o , A s ( l . . - i ) -»

J ь . .

со

5

ч

(3.61')

Согласно

(3.30)

Uc,+t

i=l

ф .с,^>+1

и уравнение

(3.51)

можно привести к виду

V

A

+l ^ S + i

’

Сз.5Іа)

=л, 0+С А - і .

І з-55

>

A = L A

?

cs.»

■

ь п = о

( 9

.

дСЫ г (о)

f

В

н у л е в о м

приближении

= 0 ) ,

r \ s = L s (2 ....S )

в

силу симметрии

F& , А а

относительно любой нереста-,

новки аргументов функция

-

константа. Из гранич-

"

ного условия (З.б')

С '0)

- I

♦ Согласно (з.54)„,

А (“М

, F

/ 1 =

е х р ( - р и З .

(3*57)

Итак,, в нулевом приближении влияние остальных моле­

кул на выбранные

S

молекул отсутствует,

и их: конфигура­

ции распределены по Гиббсу.

Поскольку условие

(3 .61) выполняется при л ю б ы х

9

„ то из

(3 .6

) ,

(3.56)

,

(3.57) сразу следует

. (h)

Ъ ц

<*>'

■ ( " » О

-

A s .

0

,

(3 .6")

Подставляя (3.5б)

в

(3.51а) и приравнивая коэффициен­

ты яри одинаковых

степенях

9

(напр.,. при С? h+l ) ■ ,

получим систему рекурентных соотношений для' Д (п)

s

(п+0

Г

п

,,

ч Л(п)

О

V.

А,

.v.LA.-AC.av,

(3.58)

S+ I

S -И

с граничным условием (3 .5 7 ):

а(°)

А ^ = 1 .

.Таким образом,

каждое, последующее приближение выража­

янные интегрирования определяются из

( 3 . 6 м) .

^Найдем первую поправку,

A g'

•

Так как по (3 .5 8 )

А

= \

, то согласно (3.51а)

'

*

= ^ s +t 0 - - - SW

s

+ l + C l >

.

(3.58É)

Постоянную интегрирования C s

определим из

усло­

вия ослабления корреляций

(3 .6 м) . При

Ъ jj-* 00 вклад

в интеграл(3.58) дадут только члены в

(3 .55),

линейные

по

f u s -И

* т *в*

S

л

C - L . I -

С

(3.550

л

Наличие отличных от

нуля двойных, произведений вида

TL.5.+I >j,s+ |

означало бы одновременное взаимодейсДт

вне молекул:

L с $ + | ;

j

с . Ь - М

;

, а

значит,

L c j

* что

невозможно при ~С^

-»■ой’ . Произведе­

ния

более

высокой кратности

и подавно обращаются

инвариантности &,<.+/

0

дают одинаковый

вклад, равный первому неприводимому интегралу В

- В

силу ( з .а " ) А ^ - > 0

, С ^

— S. р

, » и

A " ( L - S ) ^

0

L ' * m

b - H " S f V

С 3 .5 9 )

Аналогичным образом с

помощью (3 .58)

можно найти поп­

равки болёе. высокого

порядна и построить вириальное. раз­

б) Сѵдерпозиционное приближение

Это наиболее, простое,

н е

с в я з а н н о е

с

предположением о малости газового

параметра, приближение,

которое впервые позволило

получить

К и р к в у д у ,

замкнутое, уравнение для радиальной

функции.

мы функции ^ = \ ;^ (\2 .)= ^ (г |г)обращают

первое уравнение

системы(3.5і) в

тождество. Doэтому

первым нетривиальным •

уравнением цепочки будет уравнение (3 .5 і) с S

= 2 .

В дальнейшем аргументы функций распределения будем

обозначать и н д е к с а м и

в

соответствии с

догово­

ренностью ( 3 .1 )

; число индексов

автоматически указывает

порядок функции распределения. В

частности„F^ (!£.) =

=

^ ( ^ і Д Я і О 2- ^ ! Т2ь и Т*Д- Тогда (3.51) при S = 2.

при­

нимает следующий вид:

,

+ § ^

^

, i ^

- 5clVä ==0. (3.60)

ществить. процедуру з а м ы к а н и я , . шш

о б р ы в к

н и я, цепочки уравнений.

Форма этой процедуры не следует из каких-либо общих

физических принципов, в том числе из принципов статисти­

ческой механики, и являетоя, таким образом,,

г и п о т а>-

расчета ^"машинного

эксперимента")«

или с опытом»

В основе суперпознционного приближения Кирквуда ле­

жит гипотеза о том, что

F

123,

= F

F

Р

СЗ,6І)

12. Г2-3>

"ЭИ ‘

VJ

Фирма

(З .б і) удовлетворяет условиям симметрии и ос­

ножителеи, а о ним и вся совместная вероятность

р

обра­

щается в нуль..

123

Предположение (з.бі)имьет определенный т е

о р

е ­

т и к о - в е р о я т н о с т н ы й

смысл,, который можно

пояснить с помощью

у с л о в н ы х

в е р о я т н о

сг-

т е й , С их помощью

р

можно представить в

виде;

122,

F

=

Ь

Г/2B>) F

(3 .6 2 )

\22>

I

4

2 a,

(сравните

( З . І 6 ) „ ( З . І 7 )

и (3..52)), где F, / й 3)

- вероят­

ность того, что молекула I находится в точке

~С ( ,

при

условии,

что

молекулы 2 и 3 фиксированы в положениях

гГ£

= |р Ь" / 2 3 ) . Если

п р е д п о л о ж и т ь ,

что

моле­

кулы 2 и 3 влияют на вероятность положения молекулы I

н е з а в и с и м о ,

то

по теореме об умножении вероятнос­

тей

F:/23)- = F / 2 ) F;/з)

‘(3.62')

где для однородной

системы F ^ /2 ) = i~i / f :^ =

(~|2_

. Под­

ставляя (3.62) р получим

(3.6ІІ Поскольку влияние двух фик­

зависимыми, т .е .

с к л а д ы в а ю т с я ,

соответствую­

щее приближение получило название

с у п е р п о з и ц и ­

о н н о г о .

Теперь подставим

(3 .6 і)в

(3.60)и преобразуем инте­

гральный член с помощью полезного тождества

В ( х ) ѵ С

М

= V

С в

' ^ С С

- ^ т , (3.63)

-'оо

где в нашем случае

В> = Я , С = Ф •

_

Поделив затем (3.60)на

^ = 1 ^ г т гІг получим

полную производную, а

затем и первый интеграл (3.60) , где.

c ( R ) = F ,(R')A'(RyR'

(з-^

гОО

й, А Ы =

G f a r ' W M d - c ' ,

(3.64')

"о

ВДе

т-і г 1

Q ( x . x ' ) - X 1 ^ G ( R ' ) R

•

( э . 6 5 1)

\x~T-' I

С помощью уравнения

(3.64)Кирквудом о сотрудниками

нения для

радиальной функции, полученные на основе более, •

или менее

ясных ф и з и ч е с к и х предпосылок.

§. 4.

Метод производящих функционалов и приближенные •

уравнения лля радиальной Функции

Поместим интересующую нас равновесную систему в до­

полнительное внешнее поле с

потенциалом

,

Сз6.6)

Ф ( ъ ) =- - Т

А ( Ф ) -

Поле

(или X) играет

в с п о м о г а т е л ъ

ы' у ю

роль,

после чего оно снова полагается равным нулю (выклю­

12-896

89