книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

вместе с тем существенной характеристикой

м и к р о ­

с т р у к т у р ы однородного вещества.

Индекс "ф" у черта усреднения в определении (З.ІѴ)

означает, что

9 (z.)

есть распределение плотности п р и

у с л о в и и ,

что в

точке

X = 0 находится

с и л о ­

в о й

ц е н т р , создающий силовое

поле с

потенциалом

ф . Поэтому величину

9

из

(3.17).

связанную, со­

гласно (3.16) и (3.15). с условной

вероятностью, можно

назвать

также

у с л о в н о й

плотностью числа молекул.

Таким образом, согласно

(З . П 1)

U = ( І / 2 ) ^ Ф ( Т . ) Л / Ѵ ( Т ) .

( З Л І „ }

где

- число молекул на расстоянии

c / z

4d х, от

. силового центра

(молекулы) в точке X = 0,

и удельная

энергия взаимодействия

U

равна половине средней

кул: плотность

9<х

в

точке

&

испытывает случайнне_

отклонения от своего среднего значения

9ГХ* 9а.~

Важнейшей характеристикой этих флуктуаций является

д в у х т о ч е ч н ы й

и о ф р

е л я і

о р

(или двух­

точечная

к о р р е л я ц и я )

плотности,

определенный

согласно .

о

________________

_

__

о . is,

К

W .D

=

I .

9Л.

^

- ?9е .-9а

9і , '

Чтобы найти

Г\а & с

помощью

(3 .9),

приведем

(3.18) с

учетом (3.14)

к

стандартной форме

(318):

N . NЫ

ф (

г\

с

9а

Z. SаД

Г ^ Л

Л

(3.19)

c=l

J =

2 ^

8 ,

s'

после

чего

из

(3.9)

получим

isUj ,<w ас

° t j

К

а г

§ A f

+

( '? o , 6 - ? a ? e ) ,

® -20>

где

9 а &

“ Двухчастичная родовая функция.

Для пространственно однородной системы, где 9 = 9 ,

=

=

9

& C z )

+

(3.21)

где

Z -

Z. о,

-

Ъ

ß

, а функция

V СО

V ( X ) = g

(

t

) -

I

(3.22)

называется

к о р р е л я ц и о н н о й

ф у н к ц и е й

следует,

что при

Т. -> оо

( т .е . в

отсутствие взаимодей­

ствия)

V (х)-> О,

Соотношение

(3.21) устанавливает

ф л у к т у а -

ц и о н н н й

смысл двухчастичной функции. Корреляцион­

ная функция V

(

X

) характеризует,

о одной стороны,

и н т е н с и в н о с т ь

флуктуаций,

а с другой - сте­

пень их пространственной корреляции,

или пространствен­

ной когерентности. Расстояние

R

,

в пределах которо­

го флуктуации когерентны,

называется

р а д и у с о м

к о р р е л я ц и и ;

таким образом,

V ( т ) ф

; V

(ъ ) «

I

j Т. >

R .

(3в22')

Интегрируя (3.18)

по объему и учитывая

(3.21), получим

дисперсию числа частиц в

открытом объеме V

:

(Д А /)2- =

N

•+

9 А/ ^ V C O c f V

.

(3.23)

Отсюда с помощью флуктуационной теоремы

(1.50)

из

§3 г л .I

получаем

г °

Т 0 9 / \ Р ) т = I+ ? ^ « \ у ( r . n 2 d z . (3 -м )

Флуктуационноо соотношение (3.24) известно как

и н т е г р а л

с ж и м а е м о с т и

(Орнштейн,

Цер-

нике).

Итак, теряодинадческие функции вещества могут быть

определены через

двухчастичную

(радиальную)

функцию рас­

Определение (3.24) характерно тем, что оно не содер­

жит

я в н о

сил взаимодействия и для расчета требует

знания \)(~ö)

при

всех Z

•

Для сходимости интеграла

сжимаемости

(3..24)

необходимо,

чтобы

V ( ъ ) убывало с рас­

стоянием достаточно

быстро,

во

всяком случае, быстрее,

чем

~Z 3 *

Нг.-за. (флуктуаций плотности

будут

флуктуировать все

да, как говооят,, становится

с т а т и с т и ч е с к и

О

по

оптическим свойствам и поэто­

н е о д н о р о д н о й

му рассеивает падающее, на

нее

излучение, Характеристики

такая возможность

была указана П е р

н и к е

и П р и н -

с о м, а также Д е б а е м

и

Н е н к е .

__ Пусть на

среду падает

излучение

с волновым вектором

о k Q и рассеивается, под углом

,

так

что

вектор рас­

сеяния равен.

с

S'

- .

kf - k o

, S - -

^*25)

Таким образом, рассеяние, считается

о д н о к р а т -

н ы м, т.бѵ длина

свободного пробега луча намного больше

размеров образца.

1

Для данной случайной конфигурации молекул интенсив­

ность рассеяния под углом

^

пропорциональна величине

JV

ы

I

0 )

=

^

e x p

( i s

2...),

£ .. = z

- z .

( 3. 26)

L=/ j=I

LJ

U ■ t- J

Теперь

найдем среднюю интенсивность из (3 .2 6 )

соглас­

но ( з .

9 ) и вычтем из

sea тривиальную составляющую,

на

связанную с

взаимодействием молекул, т .е .

значение. X

при С]

= I .

Оставшуюся часть интенсивности обозначим через i ( S);

_тогда в подходящих единицах

I ( S ) - W ( с ,)

Ч и Z d Z .

( 3 . 2 7 )

Jo

^

°

Отсюда обратным преобразованием Фурье находим кор­

реляционную функцию оо

,

Ѵ .С г) = ( 2

/т)

У ь ( ь )

с ь

A i r s

о\s ,

Сз.270

а с

о

'

- \) + | .

него и радиальную функцию Cj

Для экспериментального

определения фрікций.распреде­

ления более

высокого порядка требуются опыты по

м н о ­

(жидкости)R

А того же порядка, что и радиус взаимодей­

ствия, т.е»

Q 0 ~ I Д , и поэтому в качестве зондирующе­

го

излучения выбирают рентгеновские, лучи (исключение

составляет

к р и т и ч е с к а я т о ч к а , (см. гл.'Уі).

Подведем основные итоги.

I .

Для расчета всех, термодинамических функций пространст­

венно-однородного вещества со офѳрически-сиымѳтричным

и попарно-аадитивным взаимодействием достаточно знать

радиальную функцию.

10-896

73

ной,, еще и от

внешних условий * т .е . от двух

внешних

параметров, и является функционалом взаимодействия,

3, ' Радиальная функция имеет

в е р о я т н о с т н ы й

с м ы с л ,

будучи, пропорциональна вероятности нахож­

дения двух молекул на расстоянии

"2

друг

от друга.

4 , Радиальная функция имеет

с т р у к т у р н ы й смысл,

будучи

согласно

(3.17) ,

связана

со средним распреде­

лением плотности в поле фиксированной молекулы.

5«. Радиальная функция имеет

ф л у к т у а ц и о н н ы й

смысл,

будучи связана

с. двухточечным коррелятором

плотности

согласно

(3.21).

&.. Радиальная функция может быть найдена

э к с п е р и ­

м е н т а л ь н а

из опытов по однократному рассея­

нию излучения посредством преобразования Фурье, угло­

вого распределения интенсивности рассеяния..

Методы

т е о р е т и ч е с к о г о

определения,

функций распределения

и, в частности

радиальной функ­

ции, будут рассмотрены в

последующих параграфах

этой

главы.

§2. Разложение функций

распределения.по степеням

плотности. Диаграммная техника

Теоретический расчет функций распределения (3 .2 ),

(З.З)

так

или иначе основан на каноническом распределении

Гиббса

_ I

■urd

" . N

) =

2

e x p [ - p U w(I...N )J ,

(3 .28)

и м-Е 1_ Ф И .

N

I S L < j

«

N

L j

и можно представить в

Энергию взаимодействия

вида

U - .,

= U

+

U

,

+ U

>,

(3.29)

где

N

""'s

“ 'M -s

'

U

= Z L

Ф .

(3.30)

UL< )*&

41

-

Энергия, взаимодействия.

S

молекул выбранной группы

между собой,,

U

N -S

то же для остальных. N-

S

моле-

кул,

а U

,

S

и

U - S

-энергия Бзаиыдействвя групп

друг

s,Ы-

с другом. Она равна

N

U

Ф

CI...S),

(3 .31)

S ,N ~ S

гдн

i_ = S-H

Ф Д | - . Ф = Ф _ Ф . ,

( 5 . 3 2 )

1

J =

OJ .

в

пола

- потенциальная энергия молекулы

L = S +1... N

молекул,, фиксированные в положениях I . . . S .

Тогда в

силу определений (3 .2 ),(3 .3 )

и

(3.28)

находим

_ о I

I

.и

F(,...s)=(vsz)eP s

Z

N

_ s 0 . . .

s

) ,

-

( з . » >

где.

2 ” [у/_ s

- конфигурационный интеграл для М -

S моле­

кул,

находящихся, во.

в н е ш н е м

п о л

а

(Р

иа (3.32),

создаваемом фиксированными молекулами выбранной группы:

2/V-s

N

(3.34)

(ѵ)

L = S+1

вычисления функций

Таким образом,

п р я м о е

распределения сводится к расчету конфигурационного ин­

теграла

2

для -системы во внешнем поле. Постоянный

множитель вП.'З.ЗЗ) можно найти из

условия ослабления

корреляций ( З .б )■

Представление функций распределения.в вида конфигу­

рационного интеграла (3 .34)

полезно постольку, поскольку

известен метод его расчета с

помощью разложения в ряд

по степеням газового параметра (гл.П ).

Конфигурационный интеграл во внешнем поле можно за­

писать в

виде

среднего (2 .1 )

, но теперь уже не

по хаоти­

ческому. однородному распределению,, а по распределению

Больцмана во

внешнем пола.

из (3 .3 2 ).

Результат можно представить в вида диаграмм и в

ческого

соответствия,

касающемся

в е р ш и н ; ,

теперь

каждой вершине

1,

соответствует

усреднение не

по

о д ­

н о р о д н о м у

распределению с плотностью UJL= | / V ,

а по р а с п р е д е л е н и ю Б о л ь ц м а н а , с

плотностью вероятности

гО -* = (ѵ Ѵ < 2 Ѵ р (-В Ф ; ) , V '

= у х р ( - ^ ) с і ѵ . .

(3.35)

L

ü ' - г *

IV)

ТІаким образом,, U1 Z_ N представляется в виде ряда„

аналогичного

(2..51) ;

оо

.п

С вле,

Здесь

р>п

- н е п р и в о д и м ы й и н т е г р а л

п р и н а л и ч и и в н е ш н е , г о п о л я :

-X-

'Х-\п

__п

п + і

( 3 . 3?)

ß

=

>

п !

Г n

^— ■ х ' 111 сj /^ -

Обозначим

молекулы выделенного комплекса индексами

О .,

b , ... ,S

•

Тогда

согласно (3..35)

* (3 .32) и (3.3?)

ным) диаграммам с

Л + 1

вершиной.

По вершинам,, относящимся к частицам Л f)... 8,усредне-

, ниѳ. не производится.

,

Сделаем в формуле(3 .3 3 ) замену [У- 3 l\J, N N-i-S

и представим

и

согласно (2 .5 1 ) и (З.Уб) „

(3 .37) .

N

В результате

получается

р а з л о ж е н и е ,

ф у н к ­

ц и и р а с п р е д е л е н и я

в р я д п о с т е ­

п е н я м

п л о т н о с т и , ( в и р и а л ь н о е

р а з ­

л о ж е н и е ) :

f.riF

( а ... s')

= - B U

( a - s V

i - Z . 9

h

(а...5,т).(3. 38)

S

1

Ь

n=,0

b,n + l

Зто разложение аналогично вириальному разложению сво­

бодной анергии

( C D .

с формулой

(2 .5 1 )).

Для коэффициен­

тов fl ^

,л u

из

(2 .Ы )

„

(а.36) и (3 .37')

получаются

■s , п +1

следующие выражения:

VlnQ -

f)_

(Cl. . . S, T)

=

s p

(з.за)

fi

(ö'...5lT

) ^

(

q

y

I

-

f

J

-

SS,

П ^ I

(3.40)

Ь.іи-Г

П+1 4 I

о

' n/

I

n + l

;

r

где

q (a...s,T) -

(S .4 l)

Раскрывая произведение.круглых

скобок, в

(3 .3 7 '), получим

<г>*

ч ѵ

У е і л Е

. х ^ і , . . . ^

сз-42>

Каждому, члену суммы в (3 .4 2 )

можно

поставить

в

соот­

ветствие

полную диаграмму

с (П + I) + S'

вершинами,

йаних.

S

вершин,

соответствующих молекулам выбранного комп­

лекса (они отмечены индексами

Q . . .

5

),

являются

с в о ­

б о д н ы м и

в том смысла,, что они не связаны

м е ж ­

д у

с о б о й

линиями и по их координатам

н е

п р о ­

и з в о д и т с я

усреднение. Оставшиеся

П +-1

вершин,

но координатам которых в

(3 .42) производится хаотическое

усреднение, образуют

о с т о в

неприводимой диаграммы,

каждая свободная вершина, соединена с

остовом

V

линиями ;

очевидно, О é

V

5

П •!■I.

Эти годные диаграммы c(n + l)-PS

вершинами делятся

на пять

типов:

а) Диаграммы,, остов которых н е

с в я з а н со

свободными вершинами. Их вклад равен

(Ѵ7п !)£.:< Г%>3рп.

( З .« а )

б) Диаграммы, остов которых связан лишь с

о д н о й

из свободных, вершин, причем

о д н о к р а т н о .

Такие

полные диаграммы являются

п р и в о д и м ы м и

диаг­

раммами с И +2 вершинами,

и по правилам приведения. (гл.П

§2) из их вклада можно выделить множитель,

равный перво­

му неприводимому интегралу

р . Для

этого

надо

совмес­

S ( П 4- I)

, а их вклад равен

( Ѵ

%

0 ^

= S ( n + i)V

ß ,

р ,

(3.426)

Этот вклад

■%

~

ч"

' "

’

1 ,

Гп

остов

имеет порядок.

\/

поскольку

свяган с фиксированной свободной вершиной и„ в отличие

от случая а)

,

не может

перемещаться

по всему объему,

,

давая при этом ненулевой вклад в среднее.

в)

диаграммы,

остов которых связан лишь с

о д н о

из свободных

вершин,

но

м н о г о к р а т н о .

Такие

>

полные диаграммы являются

н е п р и в о д и м ы м и

диаграммами с

П + 2

вершинами ; их число равно

S

,

а вклад, по определению неприводимого

интеграла

(2.30),

pâBGH

ц

_ I

( Ѵ П/ п ! ) ^ _ „

=

S ( n 4 l ) V

р

и + | .

(З.'12в)

г)

Диаграммы,

у которых

о д н а

вершина остова

соединена с н е с к о л ь к и м и

свободными вершинами.

Такие, диаграммы,

подобно

б), являются.приводимыми,

и по

правилам,

аналогичным б ), их вклад

равен

( Ѵ П/ п

! ) Е

"

=

( n + O V ' f l ^ ,

Р п .-

(З.Ч2Г)

д) Остальные диаграммы, у которых хотя

бы две

сво­

бодные вершины соединены, по

крайней мере,одним путем,

проходящим

н е

м е н е а

ч е м

ч е р е з

д в е

Вклад

этих диаграмм обозначим через

(Ѵ

% !}Ц "

м

(п+ОV ' f i П4.,

(3.42д)

Теперь покажем* что коэффициенты

определенные

согласно

(3 .40)

и (5.42д)

„ в пределе. V -*00 совпадают*

Согласно

(3 .3 9 ),

и

(3.40)

приѴ'-*00

11~I

V

'(sp,

+

■0-1

I

9

=

<3.43)

~

I -

( n - b l W

( s p ,

+

f l Si,') .

Подставляя

(3.43) в

(3*40) и суммируя.вклада диаграмм

(Q - <%)

,

нетрудно

убедиться,

что с точностью до малых

величин порядка

\/

коэффициенты вириальлого

разложе­

ния функций распределения F| > f ls п<.|

> действительно

определяются вкладом диаграмм типа

п С| “

согласно (3„42д)

Эти коэффициенты называются

м о д и ф и ц и р о ­

л а

м и, а разложение (3.40)

в

терминах диаграмм впервые

было получено

д

е -

L у р о и,

а такжа

М а

& в. р

о ы

и

М о н т р о л

о Ы. Идея изложенного здесь

вывода: при­

надлежит В а н - К а м п е

н. у .

Вириалъноа. разложение функций распределения,, пред­

ставленной в терминах, модифицированных неприводимых

диаграмм,, имеет наглядный физический смысл. •

В нулевом приближении взаимодействие между, частица­

ми комплекса осуществляется

н е . п о с р е д с т в е

н-

н о,

т .е . взаимодействием только самих молекул комплекса*

[J^

;окружающая среда

(остальные М -S молекул )роли

не играет. В следующих приближениях учитывается, эффект

к о с в е н н о

д о

взаимодействия выделенных молекул

через

среду,

а именно,, череа посредство

связанных Групп

(остовов)из одной,, двух, и

т.д .. молекул

с р е д и ,

Полагая

S

=2»

получим вириалъноа разложении ради­

альной функции.