книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

\

ѴѴ/,

=

и6 п"-

■ .

2.

'

(2.44 )

$ г дано в

( 2, 2f),. R 3

- в (2.42

) .

Согласно

(2.88 )

величина

R (|

нужна с точностью

до малых порядка

V ~ Ä

включительно. Поделив числитель

и

знаменатель (2.42 )на общее для них слагаемое, получим

с

требуемой точностью

Rp= [І+ Д - З М Л ] /[ }

+

(2.45

)

S | + Д - 3 ( - ) Л - ( ~ ^

R 1' *

І

+ ^ л - і г н л -

А ( - - f

(2.46

)

О

С

той же точностью

[| + (-*)6] = )+ 6 ( - ) + 1 !7 (-)* + 2 0 Г ”

}Ч2.47)

Q ^ )s |. ^ c ^ ') +iff(.-.)i + ^A + l6(“ f

+ 12 Й Л

( 2-48 )

.Л

теперь-в формуле R y = Qt| / Q j ^

сравним

чис­

литель

кз

( г . б^ с о знаменателем

(2.48). Из

сравнения

видно,

что

с точностью,, необходимой для вычисления

,

■

яч={зпн-би +іа}

(г.«)

-

Рассуждая по индукции,

можно показать,

что для общего

чле­

на

(2.34) с точностью до малых величин

порядка Ѵ ~ ,}'числи­

тель отличается от знаменателя только на неприводимую

групповую сумму

S n

• Следовательно,

в

соответствии

с

определением

(2 .281)

=

р м

( 2 . 5 0 )

І п О -

= M ifrfX п + / —г и -'

ß'

(т)

(2.51) -/

Г-

Удельная конфигурационная свободная

энергия

Ф = N '

tu Q

равна' '

о? о

п

М П

ЧЧ?.

)~ -СЕ.п£

( 2 , 52)

т

+

т1 Г П

h = 1

С ее

помощью по

формулам ( І . І 4 / ) -

( І . І 6 /) из

§2 г л .І

функций. В частности,, для давления Р

= §

Т +

Р

»3

а - и ' і

,

ГДѲ ü '

S

i / §

находим

P

/ т =

{

=

?

-

E l

! _

( h - f l |3 j_|'T )< 2 -5J

>

в

соглаоии

с

(2 .,ЗІ).п =2

п

Удельная конфигурационная внутренняя энергия равна

Я оо

И

U (<? , Т )

= Т

У .

г

d B

( Т ) / о і Т

( 2 , 5 4 )

(ТЕі

П-ь|

I

'

>

чать : нформацию об этом взаимодействии.

°

Остановимся вкратце на. фактическом вычислении пер­

вых коэффициентов вириального разложения

^ (

Первый вириальный коэффициент,. очевидно, равен еда

нице.'Второй вириальный коэффициѳн

обычно обоэна-

чается через В ( Т 1

. Он равен

'

е>^\г--£рг { '—• 1 •

( 2 . 5 6 )

По общим правилам ия

§ 2,4

d V,

d V z

V

V

V

| (

| г

, -

г

а і)оІ

V,

c/\4 -

Совмещая начало координат о точкой

£ ,

, и перехо­

дя

к относительной

координате

X.

= <LZ

-

тГ,

,

полу­

чим из (2.55 ) и из

определения функции Майера f

i

В ( т ) = - 2 і Т

$

[ ё

^

Ф

( г -

j ] x 2o(x

. ( 2 . 5 6

)

J0 L

коэффициента получается

Для третьего вириального

й . 57)

12 '2І '31

V

У

V

_

__ дС/,. .

? J ) d V, civ2 clv3. (2.5-s)

= v

I j t r z a o f (!

X3!)/(!V

Снова перейдем к относительнш координатам молекул

I ,

2, 3

и обозначим

|zT,-Ta |

= X и \Тг_-Ъг>| =

,

.

і =

•

Тогда,

используя

сферические, коор-.

динаты,

получим ^

во

с'(Сі

2>59}

С(т)=“СЗгг/з)W,dt, f(о f(сТі'гЖ Jf

"О

_

,

ч

Оп

.

|Ѵ г±І

' Коэффициенты

с. ( т )

и

(_ (.Г )

вычислены и про-

табулированы для потенциала Ленарда-Джонса ( 1.347

с

т

= І 2 „ П = 6

и оказываются в хорошем согласии

с дан­

62

к

\

пѳратуры.. Согласно

оценкам

(2 .23).

? І ^

‘ф ( Т ) = < *

( е ° /Т-

|) ’

р , ( т ) ,

(2.23)

jS| ( т )

= ІІЪ )о |е х Р [- Ф (-£ .)/т ] -

117,z d x

(2.5б‘)

и <р

(т) очень быстро ( экспоненциально ) растет о пони­

денсации, когда в

объеме, газа V

образуются зародыши,

новой фазы,

кашш,

плотность которых велика,

хотя фор­

мально хаотическое

среднее, значение газового

параметра-,.

\ N/ v ) Q о .

может быть малым ,

Таким образом,, при

Упражнения к главе П.

П.І. Получить фордулы (2.4) -

(2.б / )

П.2, Гспользуя (2,10), выразить Ь , и

Ь z через"стати­

стические

суммы.

ß

е

11.3, С

помощью

(2.20)

выразить

\ г и

\-±

через

о

С

помощью

(2.30)

выразить

Ь

и

через

Р.

Результатъ

сравнить.

П.4. Получить формулу (2.59).

П.5. Показать,

что для потенциала взаимодействия

g

ф

('г )

= .

при

X

<

а 0

, Ф(с)= -£0(а0/ъ )

при

Z > Q 0 ( потенциал Кѳѳзома),

второй вири-

альный коэффициент

равен

п ° °

(р /-т-)к

(где

(з = 2 г г а * / з ) .

Вт~&Е

1

,

кГЬ

к ! ( 2 к - 0 .

«пространственных

переменных

I -

й молекулы, 'S-,СіС.,у,-,2г) ,

I

= 1 , 2,. .

Д/

обозначается

цифрой

I

, стоящей

в качестве

аргумента

или индекса; так,

- ^)s f(1/2.,--., S) = f|?_..s ■(s„u

Элемент объема dX. dyjd'2-i

= dV; .

Будем рассматривать систему

о д и н а к о в ы х

( но

р а з л и ч и м ы х ,

поскольку описание классичес-

коз ) молекул

I,

S,

. . . ,

N

„

'

Обозначим через

VJ~S ( | . . .

S

)• плотность

вероятности

тогр,, что молекула I

находится в

точке

с координатами Z ,,.

молекула 2

в

точке

г

, . . молекула

5

в

точке

- 7^»

безотносительно

к положению остальных N - S молекул, I

№ s ( l . . . s )

=

^ W

N ( I . . . S , S t i . . . W ) J V S(| . : . J V w ( a r f )

Поскольку порядок, в

котором молекулы.

I.»*

S запол­

няют конфигурацию^.!...

здесь учитывается,

функции

называют S -

частичными

в и д о в ы м и

плотностями

вероятности. Если взаимодействие не существенно

и систе­

ма пространственно однородна( нет внешних полей)

г то

распределение

молекул хаотично и

=

V -S

»

Обычно

S

- частичной' ( видовой ) функцией распре­

деления называют

безразмерную функцию

r ( l . . . s ) = V S4

( l . . . s ) , s = l . 2 , . . . , - V .

( 3 . 3 )

S

s-

9-896

65

лѳний

(3.2) и

(3.3) следует

. F s

( l . - s ) = \ / ' ' \ F Si, a ^

, s n

) d V

S). | . о .-* ')

Рассмотрим вероятность реализации

(эаиолнения молекулами)

конфигурации I . . .

S , причем

н е

с у щ е с т в е н н о ,

какие

именно

S

молекул из

(Ч/# и в каком порядке

нахо­

дятся

в точках

I . . . S . Соответствующая

плотность

вероят­

ния" ) § 5 (1 ... s') в <р,

з

называют

р о д о в о й

функцией распределения.

Поскольку положение I может быть реализовано любой

из

Д/

молекул, т .е .

Д/ способами,

после

чего положе­

ние

2- N ~І

способом,

и т .д ., положение S ,

N ~ S + I

способами,

то

"9с

= |\ / ( І \ М

) . . -

(lV -S + l)W s ( | . . . s \ ( 3 . 4 )

о

Формула

(3.4) устанавливает

связь между родовыми и видо­

тей

jP^

нахождения

А/

молекул в объеме

V

(большой

канонический ансамбль,

см.гл.І,

§3).

N фик­

'.В случае малого

канонического

ансамбля,

где

сировано,

черта усреднения в

(3.5)

отсутствует. ДляS « N ,

согласно

(3 .5),

9 S

? S

•

гДе

<?

=

M / У

х а о ­

т и ч е с к а я

плотность частиц.

Поскольку рассматривается система одинаковых молекул

функции распределения являются

а б с о л ю т н о

с и м ­

м е т р и ч н ы м и

функциями всех своих аргументов,

т,ѳ . не меняются при любой их перестановке.

"

При разведении молекул группы

S

на "бесконѳч- *

н о стьѴ т .е . при

1т:; -

т -j \ = T . j »

Q 0

,

где

Q 0 - ради­

ус

дейотвия межмолекулярннх оил,

I

$ t

•<• j

s

£ ,

положе-'

( i ( i . - . s ' i

f i F ;

( о

,

<ч,- -><*>.

ѳ .в )

Условие (3.6) называют

у с л о в и е м

о с л а б ­

л е н и я

к о р р е л я ц и й .

Для однородной системы

Fj" (і.)

= I ,

и

Fb -*

I .

В остальном фупкщш распреде­

ления Г”5

обладают теми же свойствами, что и плотности

вероятности.

По общему правилу

среднее

от произвольной функции

координат

/Ч

( I ...

N )

равно

• M N = \ M (I...N)-uyi...N)olV1 .4 V N

о.?)

и необходимо

знать

Ы

-

частичную функцию,

а также

выполнять

интегрирование

по

о г р о м н о м у

числу пе­

ременных.

Однако

физически наиболее важные функции оказы­

ваются

S - ч а с т и ч н о

а д д и т и в н ы м и ,

т .е .

могут

быть представлены в

виде суммы функций от мень­

шего числа

о

переменных,

причем

S

порядка единицы,

S

<Г<

N

. Поскольку

14

( I ...

N1

) симметрично

отно­

сительно

любой перестановки аргументов,

S -

аддитивная

функция

М

представимо симметризованной суммой функций

S

переменных,

именно

М -ДІ...N) = 2L,___

М Д 1 .... - Ц . )

(3.8)

N 4

| / і.< Іг<...^ы

таких

S -

аддитивных функ­

Для вычисления средних от

ций достаточно

знать

S

ч- частичные функций распределе­

ния,

т .е .

функции от

н е б о л ь ш о г о

количества пе­

ременных.

Подставляя (3.8) в (3.7)

и используя

(3 .2), получим

сумму из

Л/7/s

/ (N- s)/ =

Л/ s/^S !

( при

$ « N

)

или

9 s - Учитывая симметрию последних, получим

по определению

(3.5)

|V| =. ( s ! r ' \ M

SC- . ^

?s 0

■. s)dVr

J ^ ,3 .9 )

а по определению

(3,3)

M = f s ! r ' ? S\ M

s ( l... s ) F s (t...sVvl...JVs (3.9')

Так, для вычисления средней энергии попарного взаи­

модействия

,

, .

.

____

т

U „ ( i . . . N ) = E l

Ф .

(3.10)

в (3.8)

и

N

(3.9^)

следует

'J

S

(3 .9),

положить

=2,

М а (і-0)=

"•J.^ ФСІ ^ -L-

-

Тогда

<3.ш

й ,,N

= ОуѴг'МФ,, rFa,0\\,,e*-)JіслVѵ,ц,d v«J,2 .

Б пространственно-однородном случае двухчастичная

функция

зависит только от разности пространственных аргу­

ментов,

т . е /

г

г

( 1 е )

а

п

( г

)

4

'

б

к

(3.12)

Функция

9 ( z ) называется,

р а д и а л ь н о й ф у н к ­

ц и е й .

Бели теперь в

(3.11)

перейти к относительной

координате X

- jx., -

~£я 1 ,

тоос учетом

определения

( І .І 5 / )

ИЗ § 2 Г Л .І

получим

г

ы

=

2 гг9

\ Ф ( t ) Q

(х ) ^

.

о д р

/)

Jo

.

Аналогичным образом из

теоремы вириала Клаузиуса (1.25 )

получается

2 г03

,

?

р '= - с < 2 іг /з ) .9 \ г Ф ( ^ ) 9 № Ѵ і г .

(З.ІЗ)

I

-0

Плотность частиц в точке (X

о координатами Ъ а

равна

'Ы

9

( 1 . "

N )

-

^

£

,

ШЛ4)

и Л і .

где

Q

L

а

(Л

_

о = І __

) -

трехмерная дельта­

О

=

О

(

—

Т і

функция,

и являетсг, случайной величиной

одночастичного

(одноаддитивного) типа. Согласно

(3 .9 ),

(3 .9 ')

ее

сред­

нее

значение

равно

9

=

9 і

=

’

(3.15)

Таким образом,

средняя

п л о т н о с т ь

пропорциональ­

на априорной

(или безусловной)

в е р о я т н о с т и

то­

го,

что молекула находится в

точке

(X

. В этом смысле

среднюю плотность

9а

естественно

назвать

б е з у -

ол о_в н о й

плотностью,

В однородном случае

(С( ) - т ,

И 9 а = § = C o n s t

.

'

Теперь рассмотрим двухчастичную функцию

°

Р ^ (12).

Учитывая ее вероятностный смысл, имеем

^

= FT

= F ; с? - / о F ; ( о , и л е )

где Ң Г2./0 . -

условная одночастичная функция при

том условии, что в точке

I

уда

ф и к с и р о в а н а

молекула. Поскольку в

однородном случае

FJ =1,

то

F\ (і2-)=9 ^ - 0 =

^іг

и,

согласно

(3.15)

и

(3.16),

9 * 3

№

=

S

(3.17)

есть средняя плотность молекул на расстоянии

То

от

молекулы, фиксированной в начале координат. Можно ска­

зать,

что функция

9 (Т )

описывает распределение м о-

л е к у л я р н о й

а от

м о с ф е р ы

относительно мо­

лекулы,

находящейся в

точке

=0.

Поэтому для величины

9 ( ’S )

Я. И. ф р ѳ н к

ео-

л е м

было предложено название

о т н о с и

т

е л ь ­

н о й п л о т н о с т и .

Значит,

і эдиалглая функция имел-

ет

важный

с т р у к т у р н ы й

смысл,

так как распре­

деление относительной плотности является простейнеѴя