книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

(~peo-l)

, где

ßt(p)~

(00

, a t '- мини­

!-(^)\'Ц<тгг о1ъ

мальное значение

ф ( г )

(см..* например,, формулу (1.34')).

Бонроо об аналитических свойствах функций \

( ж) и

9

(ъ )

исследован, в

известных работах

t e a

и Ли

(1952

г.,)

по теории фазовых

переходов.

В заключение заметим,

что определение

неприводимых,

суммы

. При этом формула. (2.6 )

имеет

важный

т е о р е т и к о - в е р о я т н о с т н ы й

а н а ­

л о г :

в теории вероятностей она описывает

разложение

характеристической функции* и тогда

=

М ^ имеют

омысл

м о м е н т о в

порядка А/ * а

k t K у -

м у л я

н т о в, или

с е м и и н в а р и а н т о в

Т и л я . .

§3. Вириальноа разложение, аналитический метод

На основе разложений Майера (2.11

)и (2.12

) можно

ти', или,, как

принято говорить*

в и р и а л ь н о е

р а з л о ж е н и е .

Для этого надо исключить иѳ

(2Д І)

а. (2„І2)_ активность

2

, т .е . выразить

из

(2.12

) Z

через 9

в виде, ряда

по степеням

9

и затем

под­

ставить

найдениый

ряд в ряд

(2 .1 1 ).

В результате

получится разложение давления в ряд

по степеням плотности*

которые

мы

запишем в

виде

и I I

'

у

=

f n . / г ) ?

.

(2.13)

Коэффициенты

п =о

в и р и а л ь н ы м и

^ п

называются

к о э ф ф и ц и е н т а м и ;

очевидно*

-

I .

Внриальныѳ коэфф'ицис .іты

/| Г)

связаны

с групповыми

интегралами

. Наиболее, простой

а н а л и т и ч е с -

Ияо

( Й.1 4 )

По теорема Коши,

На плоскости комплексной переменной 9 •

Ч/ч- /С(Н/*9)сІ9

9

- 9

.

<*Л 5 )

- ё

----------

ти ряда (3,13)

и охватывает начало

координат,, т.е.,

точ­

ку

9

Тѳперь от

комплексной

переменной: плотности р

в

(2,.13) перейдем к комплексной переменной активности

^ *

так

что

согласно ( 2 .12)

^

„

V

fz-J

с

(2 .1 2 ' )

Тогда, с

учетом (1 .4 7 ' ) (Ъ %/ è ф ) d ?

степеням

9 , как геометрическую прогрессию* и сравни­

вая с(2.14),. полудим

_ t1

( п

+ | ) { Ң4, = (?fr0

ф ?С *Г ) d ^ / ^ , ( 2 .1 6 )

(2.12)

и охватывает

начало координат.

Положим

_ „

_

п п

Р^і

o ^ ) = £ ( 4 + S ) , S = Z S fc ,

. ( 2 . 1 7 )

Тогда

.

*

,

^

(I +■s)

€

(2Л6 *

ту

при ^ п

в разложении функции [ / + S f e ) ] в ряд

по

степеням

^

+

s f

’

т - і

Гт + п - I

S і-п

(зла )

o '

І11--0

5

\' р

SI£'/

{.»„у

?

Л 9)

m l г.

H £i ,Подставим ( fe.-i9 )в

(2.18

)и

выделим в

(2 .^коэф ф и ­

циент при

п

. В

результате

находим вириальный коэф­

фициент \

п + і

::

т

(п-|)!(пи)Г ! -'J jri' l'mtM-іІ'П

*

(ш ,|

.

t

/■>1

= </Ѵ, /7?^ }

=

^ •

( <1*21 )

.здесь

Л

о _

^

. t ^ І£—^

*

L*

—т

Итак,

формула ( 2.20 ) позволяет

найти коэффициенты

в раэлокении давления по степеням плотностиг если

извест­

ны коэффициенты в раэлокении давления по степеням

актив­

ности~

интегрируя ( 2 Л 5 ) до

t?

с дополнительным услови­

ем ( { ! ? )

I

при g7 -»■

О.

получим связь I ( р ) и

дов

і<іаёера..

Такие оценки были получены в работах Лебовица и

Пенроуза CLSG4) и

могут быть сформулированы как теоре­

ма:

р а д и у с

с х о д и м о с т и в и р и а л ь н о -

г о

р а . з л о ж е н и я ( 2 . 1 t} я е ы <з н ь ш е, ч е м

Р ( > ) — н

J f ( z . ) 1 г 2 о( ъ ,

( 2.23 )

к-

h -/

П - I

[■ы

' ( е ^ %

1 ) р ,

( р ) _

( 2.23')

г д е

°< •=

0,28952.

Остальные

обозначения даны в конце §2* г л .II.

Достоинство аналитического

определения ( 2 .20) коэф­

фициентов

в том, что оно

справедливо

и в

к в а ­

н т о в о м

случае, когда

^

теряют смысл групповых

штегралЬв и либо определяются из разложения большой

статистической

суммы, либо выражаются через

/V-частич­

итераций

С иомощью определений и правил 3«. 4,

5-

из §2

этой

главы вычисление группового

интеграла.

в конечном,

счета сводится к вычислению вкладов, неприводимых диаг­

рамм ( правило

5),

Выделение

этих диаграмм и их вкладов, осуществляется

следующим образам.

t одинаковых,

Рассмотрим группу, из

но различи­

мых молекул. Ей соответствует некоторая нумерованная

связная и, вообще говоря, приводимая диаграмма с і

вер­

шинамиГ( имеющими различные индексы

(координаты). Среди

этих вершин, имеются узловые

точки

(узлы). и каждый уаел„

по определению 3

из §2, есть

точка сочленения нескольких

связных диаграмм.

Сначала, выберем такой узел

О , ,

от ко-

торого

можно отчленить

н е п р и в о д и м у ю диаг­

рамму,

например, о К,

+ I вершиной. Среди

них имеется

и вершина О г ',

В

интеграла по соответствующим к ( + I

переменных

рования обозначим через

(< +j

(2*24)

к, +і

где два штриха означают неприводимую,

или

д в у с в я з-

a y e

диаграмму

с

k , +1 вершиной..

Теперь остается усреднить оставшуюся связную диаг­

рамму с

( £ ~

к ,)

вершиной,

среди

которых находится и.

бывший узел

О,

(для оставшейся диаграммы

О , может и

не быиь узлом). С атой диаграммой поступим так же,

как

и с исходной

снова выберем узел

О ,

отчленим от

него

связную диаграмму

.DLT"+(c

К г + I вершинами* выделим

ее в к л а д Q £ +, )>

1 и так далее,

цока не останется

самая последняя неприводимая диаграмма Т ) ^ / с к^+І

вер­

шинами. Она не имеет узлов

и поэтому содержит k |+

I

индекс. Таким образом,

вклад рассмотренной диаграммы

равен

т

,

X

-f

<D

—

Среди чисел

k L

могут

быть одинаковые, т .е .

может

оказаться

несколько

двусвязных; диаграмм ( групп ) одинако­

вого размера.

Н ( двусвязных групп из 2

В общем случае

имеется

молекул,,

И к

двусвязных групп из к + І молекулн,

где К =1*2,

I - 1,

причем согласно (2.25

1 - 1

-t-i.

k n ,

( 2.26)

к

=

/

Тогда

I -

Полный вклад всех таких, разбиений

в групповую сумму 5 ,

м

А-< .

\ п .

M f ] < s

к+і

Здесь

е1 к = I

О'k+i ~ °Умма различных/ топологических и нумеро—

ваннах)

неприводимых диаграмм. По аналогии о групповой

суммой

S i (см.§2 этой главы)

она называется

н ѳ п р и-

в о д и м о й г р у п п о в о й с у м м о й .

По правилу, граф-аналитического соответствия, из­

ложенному в

начале §2,

и в согласий. с( 2.24),

5:+, ь г <

1% > ,-

<»•»>

где сумма распространяется на различные неприводимые

диаграммы с

к +1 вершиной.

По о п р е д е л е н и ю

efef.

г

к

,

-------/,

sl)*v

К’ ІѴ

(2.28 )

Величина

Рк

называется

н е п р и в о д и м ы м

и н т ѳ г р а д о и . Из оралвення

(2.8)и

(2.28)видно,

что

определение, неприводимого

интеграла. ^ +|аналогично

определению группового интеграла

& ' . При тех жа усло­

виях., что

и для

6р

,

т .е . при малых значениях газового

параметра,

В

так же,

как

и

5» , на. аавися'г от

объема.

' 1<

г

5

в

(2.27)

^

Множитель М р

t

есть число различных

способов,

которыми

различимых молекул можно разбить

на

П (

пар,

П 2 троек,

. . . „

групп из

k

+1 молекулы,

и т . д . ,

причем каждая молекула, может входить

как только

в одну,

так

и о д н о

в р е м е н н о

в

н е с к о л ь -

Рассмотрим конфигурационный интеграл Q „ опреде­

ленный согласно

(2*1 ),. и обозначим

через Q fn>,V значение..

О ы

в том приближении, когда

т о ч н о

учитывается

одновременное; взаимодействие ( столкновение. ) двух,,

трех,

....

молекул до

П

включительно* Очевидно* Q ^

=Х

соот­

ветствует идеальному газу* а Q ^ =

Q

- точное зна­

чение*

|Ѵ

Поскольку мы ищем разложение термодинамических фун-

■кций в виде ряда

(суммы) по степеням, плотности

и по-

скольку эти термодинамические функции выражаются через

Ul Qn„ то естественно о самого

начала искать Q _ в

вида

н е

с у м м ы , а

п р о и з в е д е н и я

'Ы

е г о при-

падаются на всевозможные сочетания из

А/ по П

слу­

чайных. величин* и эти

П - сочетания статистически, не-

зависимы* Общее число

таких: сочетаний

/АЛ

Ы>

равно [ п )=г7|7іѵ-п)!

для отдельных П - групп, а

среднее для каждой И - груп­

пы равно точному значению

Q n *

Поэтому О Г /с Г - R ^ п )

(2.33)

п

8-896

57

где

R n = Q n / Q ^ °

( 2 . 3 4 )

Теперь подставим (2.33 ) в ( 2.32г) и совершим термо­

динамический предельный переход N -»<*> ,\Л*оо

,/Ѵ/Ѵ= 9

конечно.

Так как при A/s. П , ' (

П ! ,

то Е .321 )

можно представить в виде

СО

( 2 .35)

fnQN

н -и

тому R

должно иметь вид

R 1

(ѵ,т)= |+ V _ I1R

" ( т ) ( 2 . з б )

П +

П+І

‘

Тогда для En Q I^ получается разложение по степеням

плоітности.

оо

N

" п Л ' ( Г

^

^ - 37)

Остается вычислить коэффициенты

р>

для этого paa-

ложения __

И И

R

=■Him V (R

“ l).

(2. 38)

п +І Ѵ~* а?

и + |

Для нахождения этих коэффициентов существует опре­

по рекуррентной формула

л

(

П

\

(к)_

Г Ѵ

ГЛ

I\ k( 2.33' )

0 .m (О

о“ КѴі

‘ m

с граничным условием Г у

= I .

где t ) n -

{T):}tYXK>v"X^

символ топологической

неприводимой диаграм­

мы с

п

вершинами.

По правилу 5 из §2

все

в

конечном'ечетѳ сводится

к таким диаграммам. Имея в виду сказанное, приступим к

вычислению R' , -И

h =

R2=QJQ1° =0

+ (

- )

( 2 . ^ )

_

I

(2.40)

,^(2.)

' 'e

I

J

R 3 “

^V3/ ^

2.

*

выражение для

\ я а,

уже получено в

формуле

(2.41)

;

Q

находим из

Q ;

гдагп =3,

(2.331),

о

:

R 2 = I + з

н

+

з

с— )

+ с— -)

(2.41)

D

_

1 + 3 ( ~ ) l A f c L l A . ,

(2.42)

з

і - < - З М + З С - ) 2+С— )ъ

Отсюда видно,, что кроме членов,

общих для числителя и

знаменателя,, числитель содержит только

н е п р и в о д и ­

м у ю

диаграмму,

а

знаменатель

-

малую более высокого

порядка (—)ä ~

V -

,

которая

согласно (2.У8)L н ад а ­

ет вклада в

Ң

Поэтому

'

R

=

( А

)

(2.43)

И = 3

R/j

=

Q ц /

. Числитель выписан в (2 .5 ; )»

зн ам ен ательн а)

находим из

(2.33'),

полагая m ' =4г

k = 3 t

4 ^

( 3 )

П

С2)

Ч

(2.44)

W /,

=

W i,

п

3