книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

расчета уравнениясЬостояния для

н е и д е а

я в н о г о

газаг когда наряду о тепловым движением,

необходимо учи­

тывать. взаимодействий молекул. Будем очитать,

что взаимо­

действие п о п а р н о е ,

т .е . закон взаимодействия

двух молекул не зависит от ц&личия остальных;

к о р о т ­

к о д е й с т в у ю щ е е ,

т.е.. силы взаимодействия дос­

таточно быстро убывают с расстоянием, и

с ф е р и ч е с -

к и - с и м м е т р и ч н о е . В

этом случае

взаимодей­

расстояния молекул так называемым

п о т е н ц и а л о м

в з а и м о д е й с т в и я Ф (£ ).

Пример потенциала

действий, или столкновений, происходящих в

объеме сферы

д е й с т в и я

меямогзкулярных сил,

т .е . в

области

с линейными размерами

С? 0~ I Д

, и движений по инер­

ции, ила

с в о б о д н ы х

п р о б е г о в

между} столк­

новениями, со средней длиной Я

Третьей величиной с раз­

мерностью длины,, кроме

Ü 0 и

Я

;

является

среднее

■расстояние между ближайшими молекулами, [__ =

і г'^3 .

Очевидно., характер движения молекул вещества зави­

сит от сстотношенияь между величинами (Х0 ,

Я

и L

В рассматриваемом случае газовой

фазьіСіо « Я

, 0,0<< /_ «>

Каждая молекула представляет собою мишень о эффек-.

тивным сечением

Q 0 ■ и для того,

чтобы на длина

свободного

пробега, по определение последнего,

произошло

столкновение, необходимо, чтобы в

цилиндра с

высотой

Д

и поперечным сечением

S'

оказалась

мишень,

т.ѳ -

число

мишеней

этом цилиндра, должно

быть ровно

jT S'

Д

~

І>

откуда

Д

-V 1 /& & 0

— /_3 /С?0г .

_

Таким образом, для газа й „ / L

^

L /

Л «

I,. Это

условна можно записать в виде

п д =

?

d f

«

I

• без­

размерная величина

П а

представляет

среднее, число

молекул, находящихся в сфере действия,

и называется,

. г а з о в ы м п а р а м е т р о м .

Истинное число молекул

П.

в

объема сферы действия

случайно,

и его

вероятность

JPn

подчиняется, грубо гово­

ря,

распределению Пуассона

Рп =

і п ” / п ! )€ -Х р(-П р .

Таким образом,, вероятность одновременного столкновения

f l

молекул, а

значит и вклад, вносимый

такими столкно­

вениями в

термодинамические функции,

пропорциональны со­

ответствующей степени газового

параметра,

т .е - п ” .

Итак, благодаря попарному, характеру и короткодейст-

вию межмблекулярных сил

Термодинамические функции неи­

деального газа4возможно разложить в ряд по степеням га­

зового параметра ( или плотности ) ,

причем коэффициенты

этого разложения учитывают вклад,, вносимый столкновения-

* ми пар,

троек,

четверок

и т.д . молекулТакое разложение,

коротко

называют р а з л о ж е н и е м

п о

п л о т ­

н о с т и ,

или

в и р и а л ь н ы м

р а з л о ж е н и ­

е м,

?

Идея вириального разложения была высказана Каммер—

линг-Онессом( 1901 г . ) , а метод вычисления его коэффи­

циентов

был дан

Майером

(1930 г . ).

Метод вириального разложения

мы рассмотрим в

общих

6-896

М

заций данной свободной диаграммы.

7 .

Число нумерованных реализаций

свободной диаграм­

мы о

I вершинами равно, t ! / S

, где.

S

- и н д а к с

с и м м е т р и и ,

диаграммы. Он равен числу

перестановок,

вершин,, при которых связи между вершинами( линии) остают­

ся. прежними. ( инвариантные перестановки) ,

Общего правилаі

для вычисления

S

не существует.

8. Диаграмма называется

п о л н о й

,

если любые

две

ее. вершины соединены н е п о с р е д с т в е н н о ,

т .е .

линией. Полная диаграмма имеет

индекс

S

= П ! ,

ражения.

и П циклических перестановок, для каждого' из

них ), а

индекс симметрии любой цепи равен. двум( две

инвариантные „перестановки концов цепи).

Иа основании изложенных правил имеем,

например

(см. упражнение. 2 .1) :

Q ä= I + 3 С—) + 3«^- + А

(2_4)

О., =f + 6 (- ) *5 ( ~ ) +|2/_+

которыми

л/ различимых молекул можно разбить на Ж f

.групп из

I молекулы,

ГП £ групп из I

молекул * . . . .

Lro

комбинаторная задача

и ее решение оказывается,

простым благодаря.тому,, указанному выше обстоятельству,

что каждая молекула входит в

состав только

о д н о й

рованными реализациями

в определении групповой суммы S ^ *

Число таких перестановок, равно

[Jj ([ / ) П|£ . Не.должны учи­

тываться и. перестановки

о д н

о в р е м е н н о в с' е ж

Всего

таких

перестановок, будет

f p n i ß f

Искомое число способов равно отношению числа всех

перестановок

молекул,,

Л/

!

к

числу, несущественных, пере­

становок ,

Iji ГПß ! ( [ ! ) т ^,

Значит,, полный вклад

в с е х

.диаграмм в конфи­

гурационный интеграл равен.

ѵШ

m t l е-7>

Многократное, суммирование

производится по всем

числам

ГП g ,, а

перемножение -

по всем

[

t удовлетво­

ряющим условиям

(2*6)*

Термодинамические функции вычисляются с помощью

Q,

м а к р о с к о п и ч е с к о й

системы,

>ц

для

т.е.. в условиях

т е р м о д и н а м и ч е с к о г о

п р о

д

е л_ь н о г о

п е р е х о д

а Л/->

„~У~>ОС?

N N

=

9

конечно

(ограничено) .

Этс предельный переход дает возможность

выделить в

конфигурационном интеграле плотность

§*

,

а затем

осуществить

разложение, з

ряд по ер. степеням. Чтобы это

осуществить практически,

необходимо

знать

зависит ость

<SE'> °'от

объема

в термодинамическом пределе*

Согласно правоту граф-аналптического соответствия,

изложенное

в начала, этого

п а р а г р а ф ы с о д е р ж а т

усреднение

но хаотическому распределению і молекул и

поэтому содержит множителем \ / "

. Совместим, начало

координат в

интеграле по объему V

о положением одной

V

Остается интеграл по относительным координатам

молекул 7-1j

. В

силу локального свойства-, функций Май

pa

-f;j

их произведение,

стоящее

под знаком интеграла,

отлично от нуля лишь при

Z;j £

@0 ,

т .е , в

области с

объемом порядка

, Если I Q ^

«

V

,. то

оставшийся,

интеграл не зависит от формы и размеров контейнера*

т .е .

от

V

. Поскольку

условие ІСХ^ «

V

,. где 1 < N ,

всег­

да выполняется при малых значениях, газового

параметра,

Па «

I .

то < S g >

\J^~

- В

соответствии

с

этим,, а

также со структурой формулы ( 2»7)удобно положить

<s;> = і!ѵ'-е£>е(т).

о.в)

причем

/э, =1..

р

Определенная согласно

( 2 .В) величина

6 ^ ^ н а з ы ­

вается

г р у п п о в ы м

и н т е г р а л о м .

Принимая во внимание, условие

(2.6),

находим окон­

чательно

к о н ф и г у р а ц и о н н ы й

и н т е г -

-(V

fmei

t

'V

(2.9)

'

, /

Хотя в этой формуле переменная

ѵ

выделена,

я в-

н о,

вторая переменная

А/

, определяющая параметр раз­

ложения 9

= 'Л / / \ /

. входит

к

е я

в

и о

через

ограничительное

условие

(2.6),

которое

ф ч к

с и р у -

е т

Л/ . Кроме

того, из-за

этого

условия

переменные

(2,9) зависимы и поэтому

н е

р а з

дг е

л я

го

т о я.

Оба эти затруднения, однако,, устраняются,

если

вместо малого канонического ансамбля с фиксированным

Л/ использовать эквивалентный

ему большой канонический

ансамбль,. где

/V н о

ф и к с и р о в а н о

(см.гл.І,

№ .

Подставляя

(2.9 'і в

(1.45

,

поменяем порядок

суммиро­

вания по

/ТІ ^

и перемножения но

что возможно

благодаря

независимости

ІТ1 п

Й положим В

_ Л/

Л / *

зі

= lE L lm f

из (2.6}, Тогда с учетом

(1.46

Z

^

ZL »

На основании термодинамического

тождества

(1 .47/ ) получа­

ем также

р а з л о ж е н и е

п л о т н о с т и в

р я д п о с т е п е н я м

а к т и в н о с т и :

с*?

П

(2. 12)

=

1 Ь ( т ) ъ .

При малых

2

£=(

g

_

£

.

, т .е .

при малых 9

, ввиду Ц

е / ,

Кроме того, из Формулы (1.49) следует, ч

т

о

0.

Разложения (2.11) и (2.12) называются

р а з л о ж е ­

н и я м и М а й е р а .

молекул с

помощью простого

диаграммного метода и учиты­

вают последовательный вклад

столкновений возрастающей

кратности

ß-

Естественно,

возникают

вопросы о радиусе сходимости

рядов Майера и о характере

и природе аналитических осо­

бенностей функции

^ ( 2) и

9 (~z)

.П о известным в