книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

P v / T - I - p v / T 5 -f = -fm ( 3 ) .

(I.4Q )

Идинстленной безразмерной

термодинамической функци­

ей является

энтропия

О .

По теореме Клейна

É T «

б '

Р

) ,

С/ =

2/

Сб* ) ,

( І . 4І )

то есть

'

С/

есть

а д и а б а т и ч е с к и й

и н ­

в а р

и а

н "

для сивтемы с инверсивным взаимодействием»

По теорема. Эйлера об однородных, функциях теорема, ви-

риала Клаузиуса ( 1.25 ) с

учетом ~f

=

3

Д / и ( I . I 5

при­

нимает вид

JP ÜT = Т + ( m / s ) U.

( 1 . 4 0 ' )

Отсюда о помощью термодинамических тожде"ТБ снова

получается теорема Клейна (упражнение

І.І);

Итак, по теореме Клейна система с инверсивным взаи­

модействием есть система, ооладаюшая фактически одной

термодинамической степенью свободы.

Пространство, еа термодинамических состояний одно­

мерное пространствоадиабатического инварианта. У или

конфигурационной

энтропии

S '. В этом смысле систему с

инверсным взаимодействием будем называть

о д н о п а-

р а м е т р и ч е с к о й

с и с т е м о й »

Эта простейшая непрерывная статистико-мехаяичяская

система будет широко использована в дальнейшем

( гл„1/ )

как

п р о с т е й ш а я

м о д е л ь ,

для

описания

реаль­

ных СИСТРЫ.,

В качестве приложения теоремы Клейна будет рассмот­

рена

кривая плавления при высоких, давлениях ( уравнение

Симона(

Я

è»'т опТ у).

1

При высоких давлениях расстояние между атомами на­

столько

мало,

что

преобладающую роль

играют силы оттал­

кивания,

т .е .. первое, слагаемой в формуле ( I . 3 4 7). Таким

образом,, отталкиваний инверсивно

и справедлива

теорема.

Клѳйна ( I . 4 0 ) .Линия плавления,

как линия фазового пере­

хода есть

геометрическое место

особых точек

Q

^ и его

уравнение

в переменных

~Г, 1Т/

согласно (1 .4 0 )

имеет вид

3 = ( V ^ / a J C T / Z o ) ' ' ™ -

c o n s t .

(I>42)

Исключая отсщ а

Ъг

и подставляя IУ (т)

в

(1 . 40),

где

С , -

число порядка

единицы.

С другой

стороны, из

обработки опытных данных получа­

ется

в м п и р и ч е о к о ѳ

у р а в н е н и е С й -

” ° В а -

Р = Р 0Р ' / Ъ Т - I ] ,

(І.4з',

где

T f

- температура

т р о й н о й

т о ч к и * Р

и

d

- эмпирические параметры:

1 ,2

о<

< 1,5.

Второв

слагаемое

в ( І . 4 3 / )

овязано,очевидно,

о силами притяжений,

которые в

(1. 43) не

учтены. При больших давлениях

(и тем­

пературах)

(1 .43 0

переходит

в (І,43)„

Можно сказать поэтому, что уравнение Симона являет­

ся

опытным подтверждением

инверсивного

закона на малых

ля однородности

m

^ 10.

§6,

Большое каноническое

распределение

Большое каноническое

распределение описывает с и с т е -,

му, занимающую мысленно

ввделетшй

объем

\ /

и имеющую

материальный и тепловой контакт о окружающей средой.

Оно описывает,

таким

образом,

с и с т е м у

с п е ­

р е м е н н ы м

ч и с л о м

^ а о

т и ц

в термостате

ратура

Т~ и химический

потенциал

'М

, Вероятность

то­

го,

что

объем

V

содержит ровно

Л/

одинаковых

(но

различимых.) молекул с каноническими переменными X (рав­

на

Ы

(Х/Ті(и)= (М!) ехр{р [ &

<■М (U - 1-1ы ß

)]}. (X.44 )

N

Вероятность того,

что

система содержит

/V

молекул,,

равна

о

р Л (Г

.44')

(X)JX*(Z /м)ехр[р(& + Ц0]и.<

N

J

М

■

,

условия

Функция состояния - Q

П-,(Ы;Ѵ) находится ”з

нормировки 2 1

,Р л/

= X; тогда

с^гг-

~~Р2Г

(1.45 )

е " ^ Г 2 = Т /

V

р д ѵ e '

^

~

L_I

/ѵ=о

/V /

Выделим зависящую от импульсов часть статистического

интеграла согласно

И

=

г

N

г

( P .ir m r ff\

обозначим

ы

f

N

Р

2

г

( т ) е

(1.46

)

тогда

п

_

^

Н."

^

'

(1.45

)

Л/= о

Л/

Величина

н

Если

называется

а к т и в н о с т ь ю .

продифференцировать условие

нормировки для

( Х.44 )( или

( Х.45 ) с учетом

(X.I4 ) ,( Х.Х5 ) ,

( Х.Х6)) и использовать

I известные термодинамические

тождества,

то получится

X I

= - P ( ( U , T ) V ,

( Х .4 6 ')

'

(

/ ѵ = -

) т, V

(1 .4 7 )

0

Из (01.46/ )

и ( 1.47 )

получается

( Ъ Р / Ъ р ) т = 2 ( Ь ^ / У г ^ і л ч ' )

где,как

обычно,

^

- Р

/ Т

,

Для идеального

газа ^ =,у,

и из ( 1.47')

тогда следует. |

=

2

.Следовательно,

-im 9 ( { , ъ ) =

zf .

( 1.48 )

и

if-? о

Поэтому величину 2

называют иногда

а к т и в н о й

п л о т н о с т ь ю

Дифференцируя( 1.45) дважды по (Ц и

и используя

(1.44' \

получим матрицу корреляций внутренних, параметров,

которую можно преобразовать к виду (см.

упражнение 1 . 4 )

.ІА N) Z=Т~ & ^

I йК, т =

О 9/J г) ді.49)

(Zi /V / =

/ 7

Т

9

;

$ Ш Ё ) = f f T ( b и ф 9 \ ( т

р ^ г м

^

Ö ü = J =

F / [ O w / è ? ) гтт $ ? /> Р ) г + т с

v. ] j

где Ъ(У - p U

- средняя

плотность

энергии взаимодей­

ствия.

§ 7 . Расширенная, система и распределение.

Богуславского

Р а с ш и р е н н а я

с и с т е м а

—это

система,

имеющая механический контакт с

внешними телами,

плюс

поршнем,, включая

сам поршень (внешнее тело).

Тогда внеш­

ними параметрами

будут температура 7~ ,

вес

поршня,

или создаваемое им давление. £ Р

, и число

частиц /V. По­

тенциальная энергия внешних тел

(поршня)

равнаР Ѵ

и

5-896

33

нию числа поступательных степеней свободы

на

единицу.

Статистический ансамбль расширенных систем в соот-

ветствии с выбором внешних параметров называется,

и э о -

т е р м и ч е с к

и - и з

о

б а р и ч е с к и м , а

соот­

ветствующее

распределение - р а с п р е д е л е н и е м

Б о г . у е л

Ні в с

к о г о .

Оно имеет

вид -

ы (Х ,Ѵ /£ т )= е х р ( П - р Н ѵ ) = е х р ( П - р Н - { Ѵ)( 1.51

)

Функція состояния

f l

('/3,1), ф [і P

называется

n 0-

т е н ц и а л о м

М а с с ъ

а. -

Б л а н к а

и опреде­

ляется

из условия нормировки

[ ё х р [ П - р Н ( х ) - { Ѵ ] с і Х с } Ѵ = I. (1.& 2)

Дифференцируя это

условие

но

j

и

/3

один раз,,

полу­

чим

■,

‘ .

У = ( Щ ' ң ) р •

( ^ П / ' Ч ! ) р ' < і . б З )

Отсюда из термодинамических тождеств следует,

что П =

= А/ ß p

= /3 Ф

►где ф

= Е

+- Р

V - T S

-

потенциал

Гиббса

(свободная

энтальпшя).

р

Вычисляй вторые производные от ( 1.52)

по

и

получим

(см.упражнение

1.4):

<(а.Ѵ)2>

= -(W / h )e > =

- "ТфЪѴ/ è P ) г ){ U ü 4 )

Р.т

В

Е л ѴУр

~ -

( ф Е / Ъ .f ) ^ ~

- (Ъ Ѵ /Ъ р )

• л Ел V

()=£ / ) V)

< ("л\/Jг,> р, т

,(.1 .5 5 )

Р,т

'

распределения Богуславского

в упраи.нении(І.ЗІ

§8. Распределение. Богуславского и одномерная модель

Бдинственной

одномерной моделью в статистической

механике,, которую

удается рассчитать точно и до конца,

является о д н о.м

е р н а я

м о д е л ь . . Эта модель

чим через

Cj0 , Cjr .. cf^

... cj^,

координаты зтих частиц.

Частица в

положении

фиксирована и ограничивает систа*-

муу слева.

Кроме того, предполагается,

что:.

ІІ положения частиц упорядочены,

так что

вия равна

Ф ( Я г

ЯоУ+ Ф (9 г -Я ')+ ---/-

где Ф (х.)~

потенциал взаимодействия двух соседних

частиц.. Объем системы равен.

V =

- Я0 ‘ ■^ля

расчета такой модели очень удобно

использовать р а с ­

п р е д е л е н и е Б о г у с л а в с к о г о .

Выделим в условии нормировки (1.52) интеграл по

импульсам,, равный ( *2 гг т

Т-

Л'%ПОЛОЖИМ‘П = -

( ( / 2 ) X

х &І (ënniT) -/- /ѴД;согласно

(1.46

) , ^

= Сп ~гь . гда И

-

активность..

Тогда из

( I .52)

Вводя относительные координаты

и ) ^

- Як--і •

получим Ъ(Ы=ЯЕ1<Ф'Сиік ), V =

и новые переменные

в (1.52 ) разделяются.

Поэтому

Q

[ e - x p j - р

Ф

^

- ^ 6 o jc /c o .

( І )57

^

Раапределение' ближайших соседей образует,как приня­

то говорить,

п е р в ы й

к о о р д и н а ц и о н н ы й

с л о й ,

а число частиц в

этом слое, называют п е р в ы м

к о о р д и н а ц и о н н ы м

ч и с

л о ы 2^ (с/- раз­

мерность

пространства ).

°

В одномерном ссучае,очевидно,

t

Ос?

Г yf(со) dcd =

â

( I .6 I r/)

/

Jr\

Как еидим, в одномерном случае распределений, или

ф о р м ф а к т о р

первого

коордиационного слоя, описы­

вается

л о к а л ь н ы м

р а с п р е д е л е н и е , ы.

Б о г у с л а в с к о г о

( I . 6 j / ) f

которое,в свою оче­

редь

зависит от о д

н о

й переменной. Эта переменная

у

= Д -

ф (ы )~

допускает

наглядную физическую

интерпретацию. Поскольку

/\

= p,U

л- ( ІГ —& , т

у s

-р>А U - 1(й Ѵ~ -

б"

,.

гда

а и -

ф - < ф > , ^1Т=сй-гг-

ми,

от среднего „

Но по второму началу термодинамики

р д

U + ^ А Ѵ~ =

Л б 1

, поэтому

у-(со)=

№ ) = -

^ б о ) =

{,6 3 )

ная энтропия, определенная по Гиббсу с

помощью распреде­

лена!

ближайших соседей *?£) (СО ) .

т

Мы видим

что в одномерном случае

такие понятия,,

как

п е р в ы й

к о о р д и н а ц и о н н ы й

с л о й

и его

о б ъ е м ,

о г д а н и ч е н н ы й б л и ж . а й-

ш и м и с о с е д я м и , , п е р в о е

к о о р д н н а -

и о н н о е

ч и с л о - отрог^5 определены при

л ю - °

б о й

платности

части".. Мы увидим в глЛУ,. § 2>

что

при исследовании многомерного

случая.

Рассмотренная одномерная модель используѳтоя при

изучении линейных молекул,

например

.длинных полимерных

цепей.

'Для иллюстрации общих формул рассмотрим одномерный

аналог т в е р д ы х

с ф е р

о диаметром

Ü 0 -

систе­

му твердых непроницаемых отрезков

длины

Q 0 .скользящих

вдоль оси

Cj .

Взаимодействие в

такой

системе

является

предельным случаем и н в е р с и в н о г о

взаимодей­

ствия

(1 ,3 9 ) при т —=»

'

,

когда

Гос»,

с л <

О 0 і

а .з э 5

ф ( ы ) = 1 Q J и і >

■

Согласно

(1 .5 7 ),

при

этом

(\

=

Q п ^

+

С? I .

Из (1 .5 8 )

находим

= Р / Т :

( г г - а 0 У

(1 .6 4 )

Это

у р а в н е н и е

с о с т о я н и я

т

в

е р

­

д ы х

с ф е р

в одномерном

случае,

называемое

у

р а

в -

н е н и ѳ м Т о н к с а .

Формфактор первого координационного

слоя

при этом