книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

-

Ш

u f

+ Ы Ф ,

^І Л 8 )

■

где

(JXUlj

- ~ А/Т" th

[ V

( 2 rrm

T )J, -J

- свободная

анергия идеального

газа,, а

ф

=- А/ 7"A-i Q^-'J

д

е л ь-

н а 1я

,т .е , отнесенная к одной молекуле

к о н ф и г у ­

р а ц и о н н а я

свободная энергия.

ф

-

Вследствие

термодинамической аддитивности

= ф (гг, Т ) , где ІГ = Ѵ / Ы

- у д е л ь н ы й

о б ъ е м .

Для других величин из

(1.8") получим

р = Ф 3 + р , р = - ( * ' і ’ / > ѵ К ’

Я = Е из + Ы и , и = [ U ß ^ ) / і р ] ѵ. , а л і ' )

S = S„j +N s ,

s

= - O f / * T ) v . u.ie'i

(не путать

р

с обозначением совокупности всех

импуль­

сов!)

Величины р , U„

6“ называют

и э б ы т о ч н ы -

м и,

или к о н ф и г у р а ц и о н н ы м

и, давлением,

энергией и. энтропией,

соответственно..

Формулы (1.14 ^)— (1.1 6 7)

для

конфигурационных, сос­

тавляющих имеют тот же вид, что и для полных величин,

'поэтому

і/> =

и -

Т б -

, Т о І (Г =

сІЫ + р d IT,

(1.19

)

т .е .

конфигурационные составляющие связаны уравнениями

П начала термодинамики,

$3. Флуктуации энергии и теплоемкость

Для системы в термостате, энергия не может быть

строго фиксирована, если

~Т Ф 0. Величина Е

=

Н ( X )

является случайной и флуктуирует около среднего значе­

ния •

£

из

(1,15. )благодаря наличию теплового

кон­

Персия

(А Ь ) . — hl

~~ £

•

..Согласно

(1 .9),

(1.10) координата и

импульсы неза­

висимы,

поэтому

+hh*

я.я)

. öhhf=

т .е ,

Полная дисперсия

энергии равна суше

дисперсий кине-

тичеокой энергии и потенциальной энергий (в том числе

энергии взаимодействия).

Дифференцируя ( І . І І )

два раза

ло

3

при постоян­

ном

V

, получим,, что

дисперсия

энергии при постоянном

объеме равна

( a

W

v =

-

=

r %

,

11.21)

Формула ( I . 21) является частным случаем так называемой

п е р в о й

л е м м ы Г и б б с а ;

ее называют

ф л у к т у а д к о н н о й

т е о р е м о й д л я

э н е р г и и .

Kalt указывалось в §1,

эта формула сыграла ванную

роль в первоначальном выводе. Планком его

формулы для

Положим

С ѵ =

C vwg, + /V С у

,

где

С _ -

тепло­

емкость в

отсутствие

взаимодействия,

когда Ü = 0,

т .е .

теплоемкость

свободного идеального г а з а ; тогда

=

= ~ T ( è G ,/ è T ) jr -

так называемая

к о н ф и г у р а -

ц и о н н а я

т е п л о е м к о с т ь .

Так как CVU<J я

■= ( л « ) г

,

а (А

и

у-

> 0. то из

(І .І? )

и (1.18)

*

полу ;аѳтся

C j

=•

f

( è 6 ' / d > T ) v

>

O

t

Ц .22)

т .е . к о н ф и г у р а ц и о н н а я

т е п л о е м ­

к о с т ь

в с е г д а

п о л о ж и т е л ь н а ,

а

кон­

фигурационная энтропия растет с температурой. Нньид

словами,

теплоемкость реального вещества всегда

больше

пример,

известным ваконом Дюлыіга и Пти„ когда

=

3/2

( в

принятых

единицах

к

) ,

А f= [

Т л

S

В соответствии

со П началом,.

=

поэтому

________ ^

С

ѵ

=■

( ö S

) 2 ,

{1, 21

)

т .ѳ .

теплоемкость

С ѵ равна дисперсии энтропии. Такое

представление

С ѵ вместе с

больцмаьовоким определением

энтропии (1.4)

,

как мы увидим далее, полезно

при изу­

чения

С ѵ вблизи

к р и т и ч е с к о й

т о ч к и .

Теорема вириала Клаузиуса

Теорема вириала Клаузиуса

позволяет в

явном виде

ности, через

силы взаимодействия.

Дадим простой вывод

этой

теоремы, принадлежащий

Грину

(

/-/. S .('тг.епп) . Сог­

ласно

определениям

(І.ІѲ )

и ( I . І4/)

избыточное

давление равно

і

р-СгЫЮЬ/іѵ)т-т{^Іа-"'

Термодинамические функции tie

зависят

от

формы контейнера,

а зависят агашь от его объема

V

,

поэтому

для просто­

ты выберем контейнер в форме куба с ребром ■ \J

,

Теперь

произведем такую линейную замену декартовых

координат

q L

, чтобы исключить зависимость пределов

интегрирования в

(I.I2 ) от объема

\ /

. Для этого,

оче­

видно,, надо

положить

Cf^

)

( ( f ) -

V ' ^ C f 1)* и

тогда из (1,12)

получим

° fal-pинк"щ

-« у ; <іл2'’

0 )

образом,,

Q ^

зависит

от

объема через

старые

хі

рдина-

ты

Cf

, от

которых, в

свою очередь» явно зависитЬі(ц).

Дифференцируя

(І.ІйА

ло

V и затем возвращаясь к ста­

рым координатам,

получим

.

,

(Л

ні*

?

Li

*N

■pi L ' W

е

с/уг ^ а .2 4 )

Справа стоит среднее, значение суммы но равновесно­

му распределению координат

(1,13)

. Так кай jp

= (((ЪѴ)Х

то

для полного давления,

согласно

( І .І 4 / ), Получим OKoftt-

чательно

^

\

1/

'

р

~ - L -

к—

) UfS

p-feiiw"

(1‘25’

где

Ъ\І

угловые

скобки /

..,

>

означают усреднение, по равно-

весиоьу распределению

ЪО~ (Pf )

из (ІЛ З ) .

Для системы одинаковых, молекул все члены суммы

(1.25)

в среднем равны, и поэтому

Р

=

J L ( T

-

/ а

èJd*

(1. 25')

3 V \

\

f'

è q L

Формулы

(1,25)

и (1 .2 5 ')

выражают так

называемую

т е-

о р е м у ,

в и р и а л ш

К л а у з и с

ш(вириалом в

Если проинтегрировать по частям среднее от р . х

X

К (р )/<)р . по каноническому распределению

импульсов,

то

получится

< р Р К /^ р } > = Т .

(1.26)

Из

(1.25)

и

(1.26)

в отсутствие внешних напряжений

(

JP =

О

)

с учетом

(1,10) подучается обычная тео­

рема вириала

<(Х / ■>Н / Ъ Х. У = Т ,

ц.27)

где X ;

любая каноническая переменная.

0 й ) / ^ Я У

=

*?

—

* 0тС!0Да и из

(1.29)

- находим

А О

( ~ Г / и о ) ° -

(1.80)

Так как

V =

/ѴО3,

то

относительное изменение, объема

/\ \/JV

=

3

А А / О

,

и коэффициент тед юво.го расши­

рения, соглаоно (1.30 )оказывается постоянным.

Если сравнить формулы

(1.29) и (I.3Q)

, то

получит— >

■%я. важное

соотношение:

г--- :—------

.(і.зі)

0 ( t

а т / а

= Ы' у t\V / V ,

где

-

"исло порядка.единицы.

Отношение амплитуды колебаний атома к периоду решет­

ки: является мерой локализация

атома около узла

и

назы­

вается

п а р а м е т р о м

Л и н д е м а н а ,

Плавление - фазовый переход первого

рода,

и поэто­

му изменение объема при нагревании происходит в основном

сісачком около

точки

плавления : при этом из опыта вели­

чина ( лѴ/Ѵ )пл

составляет

несколько

процентов,. Та­

ким образом,

даже.в

т о ч к е

п л а в л е н и я

п а ­

р а м е т р

Л и н д е м а н а

м а л

(порядка О Д ), Зто

Обстоятельства (Является основанием для теорий как самого

кристалла,

так

и его

плавления, основанных на представ­

лении об атомах, локализованных, вблизи узлов решетки-и

находящихся в самосогласованном поле остальных атомов,

б. Температурный ход теплоемкости вещества

Если

U ( ( q )

есть однородная форма

Cj

порядка

У

, то,

по теореме Эйлера об однородных функциях,,

^T_cj,ä U, /Э Cf;

— V U t) а по

теореме вириала

Число

V

характеризует крутизну, потенциальной

ямы,

значит, чем меньше эта крутизна,

тем больше тепло­

емкость.

Для твердого тела при

н и з к и х

температурах

Д-89'6

25

р'авна 3/2. При

п о в ы ш е н и и

температуры надо

учесть ангармоничность..

(

} = g

По теореме

вириала из ( і.2 8

p i

и (/

2 1

следовательно,, U=T/ë^-XJ(f

Поправки учтем в гармоническом приближении,

когда

=0,

4у

~ ( c jz')Z • Учитывая еще все

три степени сво­

боды атома, получим

С ' - #

+

2

и ,.

( 1 . 3 3 )

V

іі

где

СІг ~

I .

Итак

теплоемкость растет с

температурой ;

это

происходит потому, что

с ростом

Cj

эффективная

крутизна

V

в ( І /2 8 ) и в

( 1.32) уменьшается.

Теперь начнем двигаться со стороны

в ы с о к и х

температур. При Т

=

00

взаимодействие вообще на

существенно

и С

=0.

1~ надо учитывать взаимо­

С у м е н ь ш е н и е м

действие ; при этом согласно ( 1.22 )

теплоемкость может

только возрасти,. Из простых рассуждений,

например,, по­

пытавшись изобразить графически ход

С '

из

двух, пре­

дельных точек

Т =0 и Т -

<*=>

,

видно,

что

в промежу­

точной области температур

т е п л о е м к о с т ь

д о л ж н а и м е т ь м а к с и м у м .

Такой максимум действительно наблюдается на опыте;

особенно ярко он выражен вблизи

к р и т и ч е с к о й

т о ч к и .

Однако даже, полуколичественное

описание этого явле­

ния оказывается чрезвычайно сложным.

§5. Соотношения

размерности и подобия: закон соот­

ветственных, состоящій. теорема Клейна

По соображениям размерности энергия( потенциал)

взаимодействия двух молекул, Ф ( Ъ) ,

должна содержать,

кроме их взаимного расстояния

'Z

,

еще и молекулярные

чае

таких параметров

всего два, Q

и Е соответственно

и

Ф ( -г ) имеет

вид

°

Предполагается, что для разных веществ одной группы

(например, для

атомов разных инертных элементов) ф у н к ­

ц и я

( р

{

гЗ /

) о д н а

и

т а

же,

х о т я п а р а -

м ѳ т р ы

С?0 и

£ 0 .конечно,

различны. Иными словами,

если измерять длину, и энергию в молекулярном масштабе

Q 0

и

£

0

, то для разных веществ этот масштаб '

разный,

однако

энергия взаимодействия,

выраженная в мо­

лекулярных единицах, имеет один и тот же вид.

Наиболее распространенной аналитической формой

(1.34^

является так называемый

п о т ѳ н ц и а л -

Л е н а р д а - Д ж о н о а

Ф Ю -!^(кТфоМ"’-f^/^I-34')

где

£, о

-глубина потенциальной ямы,

Q q-

радиуо дейст­

вия

(или диаметр молекулы). Обычно

П

=6,

ГП = 10 +12 ;

Q o^ \ Â

= ІО^см,

£ о'ѵіІ0"г е Ѵ .

,

После замены переменных

Q

=

V

Cj в

(1 .12) по­

лучим

Q

ы

=

Q

N ( V ' , T ' ,

/ V )

,

'где Ѵ'= ѴіЬГо >

~Г'-

Т

/ £

-

так называемые

п р и в е д е н н ы е

(к параметрам взаимодействия)

значения объема и темпе­

ратуры.

Отсвда

(I.35)

+.СГ;іг,а0,£0)/£„

- f 'C r ' . T ') ,

где

ö

' = IS /(3 Q .

Следствием

(1.35)

является

закон

соответственных

состояний: е .о л и

п о т 1е н Ц и а д ы

в э а и м о д е Й с т в и я

д л я

р а 8 н ы X в е -

Ще с т в 1 в ы Р а ж е н н ы е

в

с о о т в е т 0 т -

в е н н ы X м 0 л е к у л я р н ы х

е Д и н и Ц а X

8а' единицу давления,

но соображениям размерности,,

следует взять

величину

£

р /

б Р . Тогда, из ( IЛ 4 /)

о ; Р

( Ѵ - , т ; о „ : е а ) / е о

-

Р

Ѵ

' . Р

) ,

( І -Э6>

т ,е .

уравнение состояния,

кроме

приведенных

термодинами­

ческих переменных, не

содержит никаких, других физических,

параметров*

Приведенные, термодинамические координаты к р и т и г -

ч е с к о й

т о ч к и ,

>)'с/

„

Т с

удовлетворяют урав­

нениям

r)/èu=0( 1 .3 6 ')

и являются, ч и с л а м и

о д и н а к о в ы м и

для

воех. веществ

с одинаковым.

( Ъ ‘)

. Например, для благо­

родных газов

(Ne, A'z, K r

,Х е )

ъг' = 3,іб ; T j =

* 1,28 іЯ ’= 0,12.i Q ’vrJ/тс '

J C / T , - 0,29.

Однако,

а е п р и в е д е н н ы е

координаты

гс '

Рс =

Q 0 для

будут,конечно , р а з н ы м и,

поскольку

£

и

Например, для двух веществ с

£

Q

= К

,

и £

О

= £ п0

отношениа критических, температур,

С/ I

ОX

согласно

(і.87),равно

^ с /

/~^сг.

/ (' 0 г -

(1.38)

Значит,

зная молекулярные параметры обоих веществ

и критические, параметры одного из

них,

можно теоретичес­

ки. предсказать критические

параметры другого.

Именно в этом отношении закон'соответственных сос­

тояний позволил Кашерлинг-Онесеу

рассчитать,

а затем

сальный

)вид„

если

изс п р и в е с т и ,

т .е .

выбрать для

каждого вещества в

качествео единицы объема,

его критіь-

ческий

объем

Ѵ~с

, а в качестве единицы температуры

его ^критическую теыга-ратуру ~Г? , а

единицы давления -

_р .

Аналогичным образом термодинамические функ­

ф

( Ч ) =

( ъ ) = е

о ( а 0 / г ф {

1.39 )

Такое

взаимодействие называют

и н в е

р с и в ­

н ы м , или

о д н о р о д н ы м ^

показателем 8днород~

ности - - П'І

. Согласно

( і.8 4 /)

инверсивным является от­

ляется кулоновское взаимодействием зарядов в плазме,

при

этом гп = - I .

Произведем в конфигурационном, интеграле (1,12)

о

инверсивным взаимодействием (1.39) замену, переменной

ин­

тегрирования Cj = Cj1 V >-/3> <• Тогда подинтегральное

-Отсюда сразу/ следует

тек называемая теорема КЛей-

На*. (

'j ;

Д л я с и с т е м ы с и н в е р с и в н ы м в з а ­

и м о д е й с т в и е

м4(1.39) в с е

б е з р а з м е р ­

н ы е

к о м б и н а ц и и

т е

рем о д и н а м и ч е С"’„

к и X

BQe л и ч и н -

з а в и с . ? т

т о л ь к о о т

о д н о г о п а р а м е т р а

'J =

(т/ £0І /п\. °

Например,,