книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

полем

Ц)

, которое

порождается некоторым внешним полем

(J)'

.. Источником

этого внешнего поля может служить

фиксированный ион*

__

Действующее

ноле

ф

определяется как

наиболее

вероятная

реализация случайного ноля

Lj

,

т.е„ из

условия максимума иоДинтегралъного выражения в

(5,15.) ;

ß ^W

j ^А о

О =* Lp' к

Lj

(5.42)

и уравнение,

которому оно удовлетворяет

(5 .42).

Нас будет .интересовать__о в я з ь

между полной плот­

ность»

числа

ч а с т и ц

ГІ ^

и плотностью заряда о .

Эти величины строго определены общими формулами ста­

тистической механики (5 .1 2 )

,

С

помощью (5 .1 5 ) , (5 .1 5 ')

этим Формулам можно

придать

следующий вид:

ö

- -

-

Г

-

-

/

i

Ж /

(5.44)

V s

' < Л - Х Л

XX S

(бЛ Э '),.

Величины

1_L,

и

А a

определены согласно

(5.20") .

(5.20'f

и

(5.20)

„

Еассмотрим

с и м м е т р и ч н у ю

д в у х к о м ­

п о н е н т н у ю

систему

зарядов, когда

в (5,20)Gq = ± | (

р а =

ң

. В

этом

случае из (5 .2 0 "), (5 .2 0 ')

и (5.20)..

Я s - Д

-

(3 (J S -I' ІП ch (ß

)

СБ.45)

(сравните

с формулой

(5.28)).

Здесь

Д -

6п

2.

- логарифм активности,

Подставляя

(5 .4 5 ) в

(5 .43) и (5.44)

, получим

(5.430

ного

поля

Ч

( или

ЦЭ

=

UP( + LЦ )

о весом

exp(-p>U /)(5.I5.) ..

Пока (5 .4 3 ')

и

(5 .4 4 ')

- т о ч н ы е ,

формулы. Те­

перь

используем

к в а з и х и м и ч е с к о е

п р и б ­

л и ж е н и е .

В этом приближении средние

от функций

поля

'-р

, можно

заменить

функциями от среднего (точнее,

вероятнейшего)

поля

(р

,

Такая

замена

согласно

(5 .4 5 ) . сводится

к п е р е ­

н о р м и р о в к е

х и м и ч е с к о г о

п о т е н ц и »

а л а

|М = \ / Т

илч активности г£ г= .ехрХ

в термоди­

намических функциях

н е з а р я ж е н н ы х

твердых

сфер по правилу

Z

->

г

=

- г

c h ( р < р ) .

(5 ,4 ft)

называется

еще

к в а з и х и м и ч е с к и ' м .

В результате

таких замен из

( 5 .4 3 0

и

(5 .44') по­

лучим

'

• п

(5.43")

. .

О

Г' ' іS Д ' І г

2(|>йр ) ■

(5.44")

3 S

В формуле (5 .4 3 ")

функция П

С2 )определяет зависимость

плотности незаряженных твердых сфер от

активности

' и определяется их уравнением состояния,

например,

в фор­

ма разложений Майера ( 2 .I I )_и

(2 .12)

,

Во всяком

слу­

чае,

з а в и с и м о с т

ь

И 0

("z .) или 'Z. 0

( П 0 )

п р е д п о л а г

а е т с я и з в е с т н о

й

из

зада­

чи т в е р д ы х , с ф е р .

Соответственно и зависимость активности от плотности

2

=

z oCn„V

__ .

Очевидно,

2

=•

2

0 ( П 0 ) ,

(5 .47)

ж -

zch (рф) = 2 0(йр,

(6-48>

Подставляя

(5.48)

в

(5.44 ")и используя

(5 .47), по­

лучим,

наконец,

---------------------

,

г о

( Я в 5 ) =

£

J

n j

J

l - (

^

/ n

s f .

(5.S0)

Формула (6,50) устанавливает определенную связь между

плотностью

ч и_с

л. а

ч а с т и ц

П ^.и

плотностью

з а р я д а

(р,-

в некоторой точке пространства

" £ "

для

системы

з а р я ж е н н ы х

твердых

сфер,

если, яз-

веотна плотность

н е з а р я ж е н н ы х

твердых сфер в

этой

же точке пространства.. Приложения формулы (5 .5О")

будут рассмотрены

несколько позже.

Сейчас

мы займемся изучением

м и к р о с т р у к ­

т у р ы электролита.

Эта микроструктура гораздо

сломе е,

чем микроетрук-

не

только

распределением массы,

но и распределением заря­

да экранирующего осілака около фиксированного иона»

Пусть этот ион фиксирован в начале координат, в точке

X = О,имеет

заряд

-

Ѳ

и окружен непроницаемой сфе­

рой

радиуса

(X

, так что

CL

-

диаметр

иона.. Обозначим,,

как

обычно,через

6

,

постоянную Ван дер

Ваальса

&

=•

2ТГ Q â /

3.»

(5.51 )

так

что

и

о учетверенный

собственный объем иона. За

единицу измерения

энергия выберем

э н е р г и ю д и с ­

с о ц и а ц и и и о н о в X

,

I

=

9

г / 2

б

о а

,

(5 .52)

(5 .5 3 )

Обозначим череэ

И (X)

плотность

ионов,, а через

і

9 ^ ) и-

плотность= - U ^заряда/ N Iна расстоянии= - Ы / X от центра (фик­

сированного иона. Из условия нейтральности электролита

в целом

\

V / __ Ч

/,------ -----I

{

9 ( X )

Ц и

х 2 с і х '= I

(5.5.4)

(см. г л .І, §4)

, которая для

твердых сфер с инверсивным

взаимодействием

вида (1 .3 9 )

, где

ГЛ = I , имеет вид

f

= V

и

(5.5ft)

2Q-89<=

153

(ом.

упражнение jjj . 2.

к

гл. ш).

В этой

формуле

f

= ( Р Ѵ

/ N T ) - I ( V

=

lj n (a ) , p = I / T ,

(5.57)

то

есть V

- п р и в е д е н н а я

плотность

ионов

на границе

'С - (X фиксированного иона.

Г р а н и ч ­

н а я

п л о т н о с т ь

П (Q)=V/fe является основной

лита.

Действительно, пусть граничная плотность задана как

функция параметра энергии

U

(5.53) и параметра плот­

ности

(

или

г а з о в о г о

п а р а м е т р а )

П = ß [ \ j / v .

<5- 6 е >

Тогда из

определений

(5 .53),

(5 .5 7 ) и из

термоди­

намического

тождества

d & = - р с Ш

~ f d n / П ,

(5 .5 9 )

где

S ’

- к о н ф и г у р а ц и о н н а я

э н ­

т р о п и я ,

имеем ,

__

■Р = - П Ъ 6 / Ь П ,

|3 =

- Ъ $ / ) и .

(5.60)

Иэ (5 ,6 0 )

и (5.56 ) получается дифференциальное уравнение

Это уравнение,

как нетрудно проверить,

имеет реше-

нием

ä

г1

.

о

^

как

В предела Q -> О интегральный член исчезает,

это

видно из олрѳделеіяй (5 .5 3 ) и (5.58). Таким образом»

> б*с

еоті дебаевская конфигурационная энтропия точечных

ионов,. ,

■

Величина % в

(5 .6 2 )

имеет смысл

п а р а м е т р а

в к л ю ч е н и я

с и л

о т т а л к и в а н и я ,

так

как согласно С5 .5 1 ) , (5 .5 3 ) я ( 5 .5 8 ) , он появляется

только в виде произведения.О ^ .

Итак, формула ( 5.62) позволяет вычислить все термо­

динамические функции электродата, если известно его г

р а

н и ч н а я п л о т н о с т ь V ( Ы , П ).

Последняя связана с граничной .плотностью заряда ^

(О)

соотношением ( 5.50), которое принимает вид

г і. (V o)

( Ѵ ) \ / | - ( Д / ѵ У \

(5 .50')

Величину

А

,, определенную согласно

л

- 69 (сО -

(5,63)

назовем

л о к а л ь н о й п о л я р и з а ц и е й ,

Для

н е з а р я ж е н н ы х

сфер Д = О , ÜT — О

И V = Ѵ 0 . Согласно (5 .56)

величина Ѵ0 просто выра­

жается через давление незаряженных сфер::

Ѵ 0

* С

Р 0 г г / т )

(Ь-.УЬ')

Из термодинамического тождества для таких сфер

Baxj J =

ä t

s ^11äj nP o

-_

_ь

o l P

(5,64)

Из

т

T

n T

определений (5 .5 7 )

,

(b .58)

, (5.56.') о

точностью

до несущественной аддитивной константы получим

С п я

= А

=

Сп П + Ѵ 0 (П') + ^Ѵ 0 (П ') “

■ (5.65)

виду

в и р и а л ь н о г о

р а з л о ж е н и я

Ѵо (п)

= м +

h z+ 0 ,2 9 п*-+/..(5,ß&)

С его помощью можно выразить в

(5.65 ) х а о т и ч е с -

к у ю

плотность

Г) а затем

и активность ~Ь через

г р а н и ч н у ю

плотность

Ѵ 0

, т .е . найти зависи­

мости вида П

=

П 0 (Ѵо) ,

=

2 : 0 ( Ѵ 0 ) .

Тогда из

(5 .5 0 ')можно найти зависимость У (Уо, А).

В первом-приближении. согласно (5 .6 5 ) и (5,66) , мож-

но положить

Я

а=

£ п Ѵ 0

, 2

( Ѵ 0 )

^ Ѵ о .

(5.65')

Тогда из

(5 .5 0 ') немедлеішо получим простую формулу

Ѵ ( п ,

д=\/Ѵ02(мН)

Д

-

(5.50 ")

Зта формула уже содержит в

себе как частный случай

• с л а б о й

п о л я р и з а ц и и ,

когда граничная

поляри­

зация

Д

мала

по сравнению с граничной плотностью

V ,

так

и случай

с и л ь н о й п о л я р и з а ц и и ,

ког­

да Д»> Ѵ 0 и

.V

=

Д

. В

последнем случае

граничная

плотность создается ионамипротивоположного знака,

т .е .

распределение

зарядов на границе иона Т = О.

напоминает

д в о й н о й

с л о й »

Теперь осталась.неизвестной только одна функция сос­

тояния

- г р а н и ч н а я

п о л я р и з а ц и я .

Из

определения

этой

величины

(5 .63 ) ,

а

факже из

формул (5 .5 4 )

, (5 .5 5 )

ясно, что А определяется в

основ­

ном кулоновской составляющей энергии электролита U (5.53)

В

частности,

если распределение

экранирующего

заряда

определяется в'основном

о д н и м

неизвестным парамет­

ром

,

например

р а д и у с о м

э к р а н и р о в к и ,

то Д

зависит'

т о л ь к о

от

U ( и благодаря условиям

(5.54) и (5.55) ? эта зависимость

определяется

однозначно.

Из соображений

соответствия

с теорией

Д е б а я ,

X ю к

к

е л я, изложенной в

§1

этой главы (формула

(5.38))

положим для

п р о т я ж е н н ы х

ионов

? ( ? - ) -

X 2

Q >CQ'

Q

К Ъ

(5 .3 8 ')

А ѴГ K.Q 4 I

X

в соответствии с

нормировкой (5 .5 4 ) .

Если теперь

эту формулу подставить в (5 .5 5 ) и вычис­

лить

интеграл, то

получим

X

а

(5 .6 7 )

U

= 7CQ. 4 і

Если

электролит

с л а б ы й

, то есть газовый параметр

П

«

I

,

а кулоновская

энергия мала по оравнению с теп­

ловой,

так что

(Э) U

I

,

то

величина

X

равна де­

баевскому

значению

X

D

из

(5.36.)

,

(5 .3 6 ')

и из

(5.61)

получается

Л

у ,

------ г

П

-

Q

x

o

= Ѵ _ (ііг е

D

Q X d + I

’

ß

( T

u -

•

С5.6?'>

Это формула

'Д

е б ' а я

-

Х ю к к е л я

для

энергии

с л а б о г о

электролита. Она обобщает формулу (5 .4 0 )

на

случай

ионов

к о н е ч н о г о

д и а м е т р а -

Для

с и л ь н о г о

электролита выражение

(5 .6 7 0

для

X

. D уже

н е с п р а в е д л и в о ,

но формулы

(5.38') и

(5.67)

сохраняют

ясный фивический

смысл.

Положим в (5 .3 8 ')

Z. = CL , и с п львуем определения

(5.63)

,

(5.51)

и выразим X Q через

U

с

помощью

(5.67)

. В результате

получим в

явном виде

эависимость

г р а н и ч н о й п о л я р и з а ц и и о т

в у л о н о в -

с к о й

э н е р г и и - э л е к т р о л и т а :

Л

(СП

( / / ( ! - и ) .

(5.68)

Объединяя (5 .6 8 ) ,

(5 .50")и

(5 .56) , получим

f

= \ / v o2 ( h )

■ + А ?‘ ГСП

-

i: ß

ü \

^.67)

О с м о т и ч е с к и й

к о э ф ф и ц и е н т - ^

по ово-

ему определению (5 .5 7 )

есть

относительное

отклонение полно­

го

давления І ?

от

его

газокинетического значения Ы Т /\/ и

формула (5 .6 7 )

позволяет

проследить

основные причины это­

го

отклонения.

Таких причин, или механизмов, грубо говоря, три.

П е р в ы й - с т а т и о т и к о - г е о м е т ­

р и ч е с к о г о п р о и с х о ж д е н и я

Сом.гл.ІУ,,

§3 ) . Он обусловлен

к о н е ч н ы м и

р а в м е р а м н

иона, влияет на величину граничной плотности для

н е ­

з а р я ж е н н ы х

сфер, Ѵ 0 ( П), и с

Нею увеличивает дав­

ление. Этот механизм проявляется, если X

~СД .Z

~ С L,

Т _ у

Л , где Z+ + ' Т _ __

среднее

расстояние между

ближай­

шими одинаковыми ионами,

'Ъ_^_ -

то же для разных

ионов.

Его влияние характеризуется величиной

г а з о в о г о

п а р а м е т р а

П

из (5 .5В ) и может быть учтено

раз­

ложением по

ц е л ы м

степеням

этого

параметра

( в

и -

р и а л ь н о е р а з л о ж е н и е

(см.гл.Д, а

также

(5.66))

. Статистико-геометрический механизм исследован

лучіие двух

последующих.

В т о р о й

механизм (ему соответствует

слагаемое

-

р" СГ

в (5,67))

-

к у л о н о в с к о е

в

з а

и ­

м о д е й с т в и е .

Он действует

и в

системе

точечных

ионов,

где учитывается разложением но

п л а з м е н н о ­

м у ' п а

р а м е т р у

(5 ,4 1 ') зали

по

адиабатическому

инварианту

точечных ионов СГ / П (см.

формулу (5,62)) .

Т р е т и й

механизм

обусловлен

с о в м е с т н ы м

влиянием

к о н е ч н ы х

р а з м е р о м

иона и

к у-

л о и о в

с .! 1X

с и л и

поэтому наименее

изучен.

В

Он влияет

на величину г р а н и ч н о й

п о л я -

р и э а ц и и А и поэтому преобладает в

условиях, ког­

да

__, "Z______________ ■

Как видно

из (5 .68)

, (5 .о З ), роль этого

механизма

определяется величиной

п а р а м е т р а

з н е р г И и

Ц

, равного,

согласно (5 .5 3 ) отношению средней энергии

рованном состоянии (когда они соприкасаются ) .

Эта ассо­

циация сводится к дополнительному столкновению

р а з

­

н ы х ионов, т .е , "включает" силы отталкивания даже

при

малом значении газового

параметра

П , дополнительно уве­

личивая давление.

Перечисленные механизмы влияют друг на друга, и

к о

л и ч е с т в е н н о

это влияние

определяется уравнени­

ем состояния, которое связывает величины Ц , П , £>

•

входящие в правую часть

(5 .6 7 ) .

р а т у р е ^ ^ 80 , Т -

300°К , Q = 3

t 4 А ) концентрация

пар ионов изменялась в пределах

С =

0,01

+ 5,0

молеи/Л,

когда

газовый

параметр ( 5.58 ) достигал

значения

П = 0 , 8 и возникала

необходимость

в учете

т р о й н ы х

столкновений (член

п 2- в формуле

(5.66))-

Упимянутое согласие свидетельствует в пользу теоре­

тических предпосылок, изложенных в этом параграфе, в

частности, в пользу кваэихимического приближения.

Другие термодинамические функции сильного электроли­

та могут быть вычислены по общей формуле (5^62)

с по-

мощыЗ (5.6,§) , (5 .66)

и (5 .5 0 ').

В случае не очень высо­

кой плотности вместо

(5 .50') можно ограничиться более нрос*

той формулой ( 5 .5 0 ").

■,