Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

.pdf
Скачиваний:
12
Добавлен:
19.10.2023
Размер:
7.21 Mб
Скачать

р и ч а с я и к

 

а ф ф е к т

непроницаемости, одинако­

вый для воех зарядов, то эффект кулоновских

сшх удобнее

представлять

и описывать

как

с л у ч а й н о е

элек­

тростатическое

 

м и к р о н о л е , порождаемое распре­

делением плотности з а р я д а . .

 

 

 

 

Т а к о е

 

р а з д е л ь н о е

описание этих

эф­

фектов удобно .осуществить с

помощью

б о л ь ш о г о

 

к

а н о а іт ч

е с к о г о

а н с а м б л я

(гл Л , §6)

в

представлении

ч и с е л

з а п о л н е н и я .

 

 

Для эторо

с

самого начала

разобьем весь объем V ,

предоставленный системе,на дискретное множество я ч е - е к ; в дальнейшем их размер будет устремлен к нулю.

Перенумеруем ячейки так,, что номер ( индекс) ячейки

S представляет

координаты ее

центра

Х ^

Обозначим через П

. шоло зарядов G ,

находящихся в ячей

S

 

- öS

Q

 

 

, или п а р ц и а л ь н о е

ч и с л о з а п о л ­

н е н и я .

Микровоетояние системы

определяется совокуп­

ностью всех

чисел заполнения { H a s }

. Тогда

Z n

a

, Z_üf\l

a

= N

 

(5,3)

a s

 

a

 

 

 

ионов ; L -

- соответственно парциальное и полное число

= N » ./1 4 -

концентрация компоненты

(X

. 0Из условия

нейтральности системы в

целом

 

 

 

 

 

 

 

> 1 Ѳ N

-

0 .

 

 

(5.4)

 

o '

a

a

 

 

 

измеренный

едини-

Введем еще з а р я д

я ч е й к и ,

цах элементарного заряда,,

 

 

 

 

 

 

 

 

Р

 

=•%“

 

г

11

 

 

(5.5)

и полное число

j S

Р -

 

a.

п ‘.

 

 

заполнения

Р

 

 

 

 

 

 

* Согласно (5 ,2 ) представить в виде

U (и ) = V ( іі) + W

П

о

 

 

(5 .6 )

(X

a s

 

 

 

потенциальную

энергию системы можно

( 9 ) . P ' + / " P Ф

7

)

(5 . 7 )

s s

X_. 3 s j s

 

 

где V - а н е р г и я о т т а л к и в а н и я , ко­ торая зависит только от распределения полных чисел запол­ нения, ■ I

 

 

V ( n ^ c

f

Z

 

‘ß

,П;' П ,

;

(5,8)

I, )

-

0

 

S S'

 

b S

 

s

-

которая за­

VV,

энергия кулоновского взаимодействия,

висит

только от распределения заряда,

 

 

 

 

W ( 9 ) =

- ^ T '

7

4

S, ? S ? S

(б.б)

u

 

■• л ' '

ü

S S

 

 

' ä ' ’

 

 

- энергия во

внешнем поле,

одинаковая для всех час­

тиц

(например, поле

тяжести ) ,

^

- потенвдал внешнего

электростатического поля, умноженный на величину элемен­

тарного заряда <3

 

 

 

Непрерывные потенциалы взаимодействия ß , C

в яче­

ечной аппроксимации

становятся

м а т р и ц а м и

в з а ­

и м о д е й с т в и я

В,

Г

 

 

 

SS' '

 

Вероятность заданной совокупности чиоел ѳаполнения { H a s! определяется большим каноническим распределе­

нием Гиббса для многокомпонентной системы и имеет вид

^K s } =Sexp[-pC/(n)+pZjualvJn(ncJ ) '(ало)

ал

Большая статистическая сумма (J_,

( г л .І ,

§6) оп­

ределяется условием нормировки ^ГЧо{п

= |

и равна

т = 2" e x p l - p ü ( n ) + p r f v 4 j r K " J l ' Cä-i r '

Г'ЧЛ

(и ц_

~ ал

Здесь

-химический потенциал компоненты и. .

Из ( б ЛО; и

(5 .I I )

нахсууш среднее

полное число заполне­

ния П

и средний заряд ячейка

:

Т

.

О

°°

t S

ТігіГ

г \

П

=г т— г

Ч

- ~

 

. Сб

 

Теперь отделим одалживание от нудоковсдого взаимо­

действия. Для этого

в сумме.( 5 ,І і)

необходимо

отделить

Ш

переменные, от которых зависит отталкивание, т .е . полные числа заполнения, от переменных, определяющих кулоновскую анергию, т .е . от распределения заряда.

Это разделение осуществляется о помощью токдественгного преобразования, известного из теории гауссовских ин~

 

Здесь J \ f - полное

число ячеек ; в дальнейшем je'-* .

Через

Q ~ l

обозначена матрица,

о б р а т н а я

мат­

рице

взаимодействия

С

::

 

 

 

 

^Е77С '

VС. с К ,с / = Sс ^ . .

(5 .14)

 

 

S "

s s

S " S '

SS'

 

После подстановки (5 .13) в (5 .II), получим

 

■f 05

 

 

 

0>

 

 

exр[-р. )+Л0Су)jn у -

(5 .1 5 )

 

 

 

 

 

 

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s, y

s ( j s . ,

(Ъ .Іб)

TjLj

= С/Qrif1(riei lIC jl)

П

(5.17)

 

e

x p [ A

o c y

) J =

 

(5 .18)

 

 

 

 

 

 

(5.19)

142

Я a s = e * P W

i v

< - е '

а

С6-20)

Согласно (Ь.В)

\ / ( п )

зависит

только от

полных чи­

сел заполнения (5.6.) , Таким образом, в результате преобразования (6.12)

парциальные числа заполнения H a s отделились и по ним можно просуммировать. По обобщенной формуле бинома Ньюто­ на, при условии (5.6.)

(5.20 •)

9 , = 5 а Я' a s

Следовательно,,,

<__I

1 (ң) =^L.exp[-aVfnl+2IX п

]П (п

І),'(6Л9')

 

о

{nsS

 

 

s

 

s .

 

 

где

 

 

 

 

 

 

 

 

A s ( y ) = & i q ;

 

 

(5.20 й)

 

 

Сумма Z . 0 ( ^ ) есть статистическая сумма

т в е

р ­

д ы х

с ф е р ,

находящихся под действием внешнего поля

U

= - T Â s f y ) .

(5 .2 0 )

твердые сферы реагируют на

 

s

При этом согласно

в н е ш н е е

электрическое

поле, как

з а р я д ы ,

но

между собой в з а и м о д е й с т в у ю т

только, как

т в е р д ы е с ф е р ы .

 

 

 

 

 

 

 

В этом смысле можно сказать, что

 

С1^ ) есть

ста­

тистическая сумма заряженных твердых сфер,

помещенных в

дополнительное электрическое поле с чисто

м н и м ы м

потенциалом

 

=іи .

 

 

 

 

 

 

 

ф "

 

 

(5.22 )

 

 

 

T S

J S

 

 

 

 

143

Таким образом, преобразование (5 .1 2 )

позволило

выде­

лить кулоновское взаимодействие и описать

его, как

с л у

ч а й н о е

в н е ш н е е

п о л е ,

действующее на куло­

новские

не взаимодействующие

между собой

протяженные за­

ряды.. Преобразование (5 .1 2 )

в

теорию кулоновских: систем '

впервые

ввел

Э д в а р д с..

 

 

 

 

 

Теперь от дискретны/, ячеек перейдем

к к о н т и -

н у у му . Для это^о размеры

 

ячеек

следует

устремить к

нулю,

а интегральные суммы заменить интегралами по объе­

му. В

результате очетно-мерный

интеграл (5.15) перейдет

в так

называемый к о н т и н у

а л ь н ы й интеграл.

При этом

следует

понимать как пре

дел (5 .17) , причем нормирующий множитель

перед

произве­

дением дифференциалов является термодинамически

не суще­

ственной константой.

 

 

 

Выясним предельный

смысл обратной матрицы взаимодей-

Таким образом,

С ' - линейный

оператор для функции Гри­

на

С

’Зсли,

согласно (5 .1 )

( b . 2 ) Q ( z ) = 0

/"Z , то

как

ИР'вастяп.

 

 

 

°где

Д _ ,

-

оператор Лапласа.

 

 

°

Условие

(5 .1 4 ) , как интегральную свертку,

удобно

представить

с помощью преобразования Фурье

 

о

(5.25 )

144

Можно сказать' поэтому, что

в представлении Фурье ма­

трица взаимодействия становится диагональной.

 

 

 

Если С ( ъ )

= е*/г

 

, то сГк - Ане /к

что

согласно (5 .2 5 )

снова

приводит к

(5.23) .

 

 

 

 

Подставляя (5.23)

в

(5 .1 6 ),заменял суммы по

S

ин

тегралами по объему и используя теорему Гаусса

с учетом

того, что

на границе

поле Lj ( z )

исчезает,

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5 Л 6 ')

что представляет энергию электростатического поля.

 

Таким образом,

в

(5 .1 5 )

поле IJ (~Е) распределено

ка­

нонически, по Гиббсу, с плотностью вероятности

 

 

 

ЫІЧ (г)} = ехр{Л уyij ГО]%ІѴ}.

 

(5.26.)

Поэтому^результат (5 .15)

с

учетом

(5 .18)

, (5 .19')

можно представить

в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

' Т

'

=

/

"А1,

(и ) \

у 1

 

 

(5.І51)

 

 

1

 

\

с

о VJ

/

 

 

 

 

где

- статистическая сумма,электрически

не

взаи­

модействующих заряженных твердых сфер во внешнем элек­

трическом

поле lL j( r )( c p ,

(5.22))

или во

внешнем сило­

вом поле U ( т ) = ~ТА ( £ )(ср .

(б.20")„

(5.20') ;

(5.20))

,

Усреднение ведется

по

с л у ч а й н о м у

электричес­

кому нолю

LJ ( £ )

с

весом

(5.26.),.

 

 

 

 

 

 

Ксожалению, техника континуального интегрирования

внастоящее время развита недостаточно для того, чтобы в полной мере использовать представление статистической

суммы в. виде континуального интеграла

(5 .1 5 ) .

Мы рассмотрим два приближения -

п р и б л и ж е ­

н и е с л а б о г о

в з а и м о д е й с т в и я и

в следующем параграфе - к в а э и х и м и ѵ е о к о е

п р и б л и ж е н и е , ■

 

В приближении

слабого взаимодействия поле Lj (z.) ,

которое реализует это взаимодействие, можно считать ма­ лым и разложить Л 0 (1^) в (5.15) в ф у н к ц и о н а я ь -

19-896

 

н ы й

р я д М а к л а р е н а

но степеням IJ ( ъ )

. Оог-

ласно

§4 из гл.Ш коэффициентами этого разложения

будут

м н о г о т о ч е ч н ы е

 

к о р р е л я т о р ы

с и с ­

т е м ы т в е р д ы х

 

с ф е р ,

для которых А üfij) явля­

ется

п р о и з в о д

я

т

# ( ф у н к ц и о н а л о м .

 

Эти коррелятерц;

в

свою очередь, могут Оыть представ­

лены . в . и р и а л ь н н м

р а з л о ж е н и е м (гл . ІИ»

§ 2), П результате вое сводится к іюдсчету моментов гаус­ совского распределения (5.26-) , При этом удобно вместо

функциональной

переменной интегрирования 17 ('Z) использо­

вать ее фурьекомпоненты.

 

 

 

 

На этом основан

так называемый

м е т о д

к о л л е ­

к т и в н ы х п е р е м е н н ы х ( Б о м , П а й н е ,

З у О а р е . в

и другие ) .

 

 

 

 

Вычислим в приближении слабого взаимодействия двух­

частичную радиальную

функцию распределения для двухком-

понентной системы

т о ч е ч н ы х

ионов,.

 

 

Из §2,. гл.Ш

мы

знаем,

что д в у х ч а с т и ч н а я

ф у н к ц и я ^

( і )

"ронорциинальна статистической

сум­

ме, вычисленной при-наличии

в н е ш н е г о

н о л я ,

образованного двумя ионами,

фиксированными в точках

Z ,

и. причем X - \ ъ х~ Ъ л \ . Коэффициент пропорциоя

нальности определяется из условия-

о с л а б л е н и я

к о р р е л я ц и й

 

 

 

 

 

 

 

 

' г

. IZ -* 00

 

 

(5.26-0

 

 

 

 

 

Это означает, что

потенциал такого

поля [умноженный на

величину

элементарного

заряда

Б?');

Lp' , входящий в

( 5 .7 )

и (5 .20)

, равен

 

 

^

 

 

 

 

 

е I С S>

Г

^2 .

S2.

 

(5.27)

 

 

 

 

 

и.

Для даухкомпонентной системы ионов (плазмы)6 = t

в силу условия

нейтральности (5.Н) N ^ - N_ -

N

/ 2 ,

 

 

 

+( с

 

146

Следовательно, химические потенциалы противоположно

заряженных ионов равны : L1, -

|t|_

-

^Іі

 

. Тогда

из (5.20)

я (5.20’)

 

 

 

-

 

1 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ß ll'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9 s

=

2

е

"

X X

 

p f 'P s '

-'

L y s Q ,

( 6 ’2e)

где

*2 =

 

 

 

- а

к т

и

в

н

 

о

с т

ь

(см.

(.1.48)) .

 

 

Так как ионы предполагаются

 

т о ч е ч н ы м и ,

то

 

в (5 .1 9 ')

Ѵ (П )

= О

 

и

из

(5 .1 9 '),

(5 .2 0 "),

(5.18)

и

(5 .2 8 )

 

(при

11^ = 0 )

 

следует

 

 

 

 

 

 

 

Л 0 Ы

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

! ■ № ' + a J s '0 .fe .2 9 )

 

ü

(b,29)

 

и в интеграле

(5.15)

сделаем замену пе­

ременной интегрирования согласно

IJs — Х^Т і (((/. Б случае

слабого взаимодействия

 

 

мало,

и

(5 .29) можно разло­

жить в рад по степеням

 

 

„ ограничиваясь малыми, до вто­

рого

порядка включительно. Коли к тому же учесть

(5.27),

(5..І6)

 

и (5 .1 4 )

,

то

из

(5.15)

получим

 

 

 

 

 

ехр

г

Е С

 

 

 

 

-

 

L

ß E

S

l f ~ ) cJX„ ( 5 . 3 0 )

 

 

 

 

X Xi' - I ь ■sJ &

 

*’

 

 

где

 

 

 

SS'

SS'

s

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c .S'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c s v

 

 

 

 

 

 

 

h .

 

:

 

(5.31)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c

 

 

 

 

Ss,

-I-

e

 

- J .

 

 

 

^

 

 

 

Ü

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

Sr t ~ ^ , ° S I ■| .

 

U S2

 

 

 

 

 

Очевидно,

 

 

-

шлотность заряда двух

фиксированных

 

 

источников.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Б формуле (б;30)

опущен множитель,

не зависящий от

 

координат

 

 

^

р , -

он определится впоследствии из ус­

ловия ослабления корреляций (5 .2 6 ').

 

 

 

 

 

 

 

Интеграл (5.30) -

г а у с с о в с к и й

и выяв­

 

ляется с

помощь© (5 .1з)

,

где

следует

заменить С

на

С

,

О

на

(5S

 

. В результате,

учитывая (5.32)

,

получим

S

 

 

(г) = ехр[--|}е1егССг)].

 

Се.зз)

 

 

F

 

 

 

147.

С

помощью преобразования Фурье (5 .2 -0

» используя (5.25")

и

С

= '■{іге / КХ,

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

К

С

= ( к ^ / ^ е )

+

 

"

(5*34>

 

 

Преобразование Фурье (5 .24)

от функции (5.34)

хорошо

известно

и равно__

 

^

 

 

*"

 

 

 

 

 

 

С Ог) = Щ- е

 

,

(5.35)

где

 

 

2.

 

/ _

2

г.

'

 

 

 

 

 

О с

=

Н II в

2

: •

 

(5,3б)

Окончательно получаем

 

 

.

 

 

- 'Х і \

 

 

 

 

 

^ 2 ( г ) =

е х р

О

е-

О е

) .

(5.07)

Эта формула имеет вид распределения Больцмана и означает,

что

потенциал

э. ф е к

т и в и о г

о

взаимодействия

есть

 

С

(ъ)

 

иэ

(5 .36) . Формула

(5.36) представляет,

таким

 

образом,

кулоновский

потенциал,

э к р а н и р о в а н -

'

н ы й

в

результате

поляризации

окружающей среды

фикси­

рованным зарядом..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку в рассмотренном приближении плазма близка

к

идеальному вазу, то в

(5.36)

можно заменитьіна \/\г=Ы/Ѵ

в

соответствии

с (1.48)

. Кроме того, можно разложить

 

(5 .37)

в ряд по степеням показателя,

ограничиваясь

первым

чйедом. В результате для распределения

п л о т н о с т и

з а р я д а

о к о л о

ф и к с и р о в а н н о г о

(на­

пример,. о т р и ц а т е л ь н о г о )

иона в

виде

 

 

В силу условия нейтральности

(5,4 )

 

 

 

( 5 '38)

 

 

 

 

 

 

г оо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

) 9 ( г ) ^ т г г 2 с І г = 1.

 

 

(5 . 4 .)

Формула (5 .38)

описывает распределение

заряда

в

экрани­

 

рующем облаке

( д е б а е в с к а я

э к р а н и р о в ­

к а ) ,

Радиус

экранировки 'Z

-

согласно

(5.36.)

,

где

 

i / t f ,

равен

 

 

 

 

 

T U

 

 

 

 

 

 

'T ъ =

 

 

= \ \i 1 , - Т

 

( 5 , 3 6 ' )

 

 

 

ßX

 

IIQ

 

 

 

величина

7

D

навивается

д е б а е в с к и м

р

а д и -

у с о м.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Удельная конфигурационная энергия вычисляется по фор­

муле ,аналогичной

оо

(4 , £Ч)

'•

 

 

 

 

 

и =-(і/2 )^ (еѴ

 

г)9

(г )/ 'Т х 2с/г...

 

Сб.зэ)

Подставляя

сюда

о

ѵр ( z ) из

(5.38) (5.36.0 ,

получим

и (Т,гг) = - е~/Я.гD - - eâѴтГ/і/тхг,

(suo)

т .е . формулу

(4 5 S')

 

. Зная энергию, можно найти все

остальшіе

термодинамические функции. В частности,

по тео­

реме вяриала для однородного

потенциала(см.формулу

(1.40'))

 

Ряг = Т

+

I

 

U .

 

 

 

(1.40")

 

г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотренное

приближение называется д е

б а

е в ­

с к и м приближением в

теории плазмы. Условие

его

приме­

нимости есть малость средней энергии взаимодействия по.

сравнению с

тепловой

энергией,, т .е ,.

 

 

 

 

 

 

=рг

<"< I .

 

 

 

 

 

(5*41)

С помощью (5.36/) и

(5.40)

нетрудно

проверить, чт#

(5 .4 1 )

эквивалентно

^

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•y'/â-j-

«

)

'

N D-

гг

<^< і

 

(5.41)

В частности,, число частиц в сфере экранировки велико. Величина Ы р и л и е /Г іГ 1^3 называется п л а з ­

м е н н ы м п а р а м е т р о м . Как уже было скаѳано в начале параграфа, при достаточно малых значениях плазмен­ ного параметра плазма .термодинамически у с т о й ч и в а

. М9

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ