книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

янию рентгеновских лучей жидкостями (см.гл.Ш, §1)

харак­

тер

затухающих осцилляций,

а их максимумы ( пики) описыва­

ют последовательность

так

называемых к о о р д и н а ­

ц и о н н ы х

с л о е в . .

При расчете по формулам (4.18),

(4 .1 9 )

’•з предыдущего

параграфа основной вклад в

интегра

лы дает

п е р в ы й

к о о р д и н а ц и о н н ы й

с л о й

(первый

пик),

поскольку последующие пики, во-пер­

вых, сами по себе убывают

по величине, а во-вторых, силь­

но подавляются быстро убывающей с расстоянием функцией

Ф

('£.') • Поэтому пас в первую очередь будет интересо­

см. §8, г л . І )

. Первый координационный слой, таким обра­

зом * обладает

развитыми коллективными свойствами и устой­

чивой структурой,

а описывающая его радиальная функция

с достаточно

хорошо удовлетворяет условиям теоремы 2

кз предыдущего

параграфа*

переменной (см.

формулы (1.61) „ ( і.б іО

и (1.63)) . По

этой причине, а

также из упомянутых соображений простоты

попытаемся представить этот формфактор

и в общем ’тчае

cj измерений в

виде функции от одной переменной

- ß . ( c d - c o 0) .

Тогда

относительная

плотность (см .гл .Ill,

§I

„ а

так­

же г л .I, §8 ) для первого координационного

слоя

,ТТ

бу­

дет иметь вид

П , ( ~ с ,I T ) = A l d j ß A 0 - 6 0 « ) ] , T D ( o ) = I ,

(4.27)

где

^

~

( rA

- объем d

-мерного

шара диаметра-^

С0о ~

Ы 1'(ао)>Л(ѵ), B 6 A

J TD C^D-Фуиквдиг ■подлежащие

определению..

Без

ограничения общности принято

Т ) (О ) = I .

Нормируем

П

на первое координационное

число.

которое,

как упоминалось

ваше,, достаточно

хорошо определе­

но для плотного

вещества::

м

П ^ (г, ігсіы _ ((~с) -

А \ТЗ [В•(А - %)]clw=?l(4,2e)

о

с (1.61-О из

со0

§8, г л . і ) .

(сравните

В предела плотной упаковки сфер

Z.J

так

называе­

мое максимальное

контактное число, в, частности

2 =

2 ,

=

б

,

"2^ ~

•

И3 условия

(4.28 ) следует

(Д> — Д .

Ps O

^ V

T

*

O r t =

=

т г с І 5

( ѵ

Ѵ

^

=

( c 0 o/ 2 ) r T s

( a 0, ^ . C * - 29).

Из (4.28) и

(4.29)

2 .^С ѵ)/со0

;

Л

А

(-u ')

=

В ( т О

=■

(4.30)

Н, — 6 - ( б 0 - 0 } 0 ) =

[ ( А У ^ 0 ) “

16-896

.I2I

Из

(4 .2 7 )

при В

—

А и из

(4.30')

уравнение сос­

тояния С Л'.С,, можно представить

в наглядной форме

(4.31)

где

схэ

оо

. СО ф г) = г " '

^C O iT dcO , I

- = z “ 1

,

(4.32)

т.е -

—

‘а

С0 о

о

свободного объема,,

СО

имеет

смысл эффективного

ограниченного первым координационным слоем.

Вблизи плотной упаковки строгай статистико-геометри­

ческий анализ,

выполненный

З а л ь ц б у р г о м

J

, В у д о м г приводит к уравнению

( ѵ ) ■- сі

( v / ' l Г ,

-

IУ

,

(4.33)

где

d

- размерность пространства, а ЯУі - минимальный

удельный

объем ; в частности ТГ =Qo ,1Г2 - Q c 'fë /2

/у2.

При

d = I

(4.33)переходит

в

известное

уравнение

Тонкое

(1.6.4) „ справедливое при всеі 15' . Напомним, что

это

уравнение

было пслучено. в г л ,І,

§8 точным расчетом одно­

мерного статистического

интеграла,.

Сравнивая (4.31) и

(4 .3 3 ),получаем

п

‘■со

= Cv/U|)a)o

,

^

= 2d.

(4.34)

Х>(%-)>0, t ) '( V ) S Ö

, 1 3 ( 0 ) = ! ;

(4*35)

оо

•J»

Как.следует уже из элементарного геометрического

рассмотрения

D

( О

и еа интегралов, при выполнении

условий (4 .3 5 )

, (4 ,3 5 )

с

учетом (4 .34)

должно

быть

^

=

2 d

^

- 2 ,

/ 2

,

(4.34')

в ином случае

нарушается второе

иэ условий

(4 .35),

т.ѳ»

должно быть

t D Y ? )

=

О

>

.'

О

’s=*

(4-37>

t)0?)=j''~*

Неравенство

(4Д 4 Оперѳстяет выполняться при

3

* в

частности

при

d = 3

, ^

= I

, оно

становится равенст­

вом. Согласно

(4.37),

это

означает,

что

п р и

d è- 3

(в ч а с т н о с т и , в р е а л ь н о м

т р е х м е р -

н"о

м

с' л у ч а ѳ ) р а с п р е д е л е - н и е

о т н о ­

с и т е л ь н о й

п л о т н о с т и

в п, е р в о м

к о о р д и н а ц и о н н о м с л о е в б л и з и

ц л о т н о й

у п а к о в к и

с т а н о в и т с я о д-

н о р о д в ы м .

Распределение в случае произвольной размерности мо-

,жет быть описано простой интерполяционный формулой* кото­

рая

удовлетворяет

(4.35)

, (4. 36)

£

^

Г К О

=■[

I

-

( ^ / о

) ]

*,

V =

(.4о( -

) +■ 1

(4 .3 8 ')

2z,-Цcl

При

d

-

1,

-

Я.

из

Н.Э8) иолучается точный ре­

зультат X] ( О

= е х р (- ^ /£ ) .

полученный в

§8, гл Д

для

одномерной модели (формула

(1 .65)),

а при d

3

~ предель­

ная форма (4,37).

Распределение (4,38)

наглядно

показывает,

как

"раз­

мывается” первый координационный слой с увеличением раз­

мерности

и координационного числа

1?

Для того

чтобы использовать (4 . 27)

для расчета. Р .С .,

необходимо, преобразовать параметры (.1.27') к переменным

X =

C O / U - = 4 F Ra / a

и

е»

в

соответствии с тео­

ремой I об оптимальном моделировании,

т . епредставить

П

в виде,, аналогичном

(4.17)

:

®

____

_

I

~ Г

п

( ъ , ' Ѵ ) = - Ѵ

Г_

( Х . б О .

(4.39)

Для этого

S

S

- I

и переменную

выделим

в (4 .2 7 ) множитель V

X

в

аргументе

Tg = Д . (сО —(-Оо)

после

чего оставшую­

ся зависимость

от удельного

объема

, ЯГ

преобразуем в за­

висимость от конфигурационной энтропии

подстановкой

ЯГ

=

ЯУ^ ( б

)

,, где

(б")

определяется уравнением,

состояния

С.Т.С*. согласно (4. 29) .

Тогда о учетом (4.30)

л

где

ЯГ, =

K e ®

) ]

,

Например,

для уравнения

состояния

(4 .3 3 ) из

(4.29) получается

я г

г,

- - I n

Г - 6 /d

1

- |

( s ) = г г ( ! І - е х р ( б / с Г ) _

'facile

'Теперь,

когда

! (п

и все ее

параметры определены,

термодинамические функции могут быть вычислены по схеме,

изложенной

в предыдущем параграфе, т. е. по формулам

(4 .18) „

(4,20) .

(4.21) .

вместо X, переменную •

-

Если

ввести,

как в

(4.33)„

X = Дтгі.3/3 'іГ

, то

основная для расчета

формула (4 ,1 8 )

примет вид

Сг о

___

•U (ѵ,еУ- ( І / 2 ) \ Ф ( Ѵ Х )

( Х . е Ы Х ,

еле)

__

0

где

1~ ( Х , б )

определено

формулами

(4.27)

и (4 .38),

тенциала Ленарда-Джонса с

И =

6 , ^ = 9

(см. гл Л ,. § 5 ,

( 1 .34')). В новых, обозначениях

_

Ф (со-] -

8 о [ 2

(0>т /" У

* -

3

/<У> ] ,

(4.10)

где CÖ

hn

= ^Г/Г7 ^

/ З

^ гп -

положение минимума потен-

т '

м1

г

\

циальной ямы.

g

-

ее глубина. Теперь. подставим

(4.40),

где. со

- Ч . Г, /

j

в

(4Л 0'),;гдѳ

для с] =- Э>,

Г& определено,

в ( 4 . 27' ),

(4.37)

и

(4 .3 3 ').

Используя

(4.20)

и

(4.21),

получим уравнения состояния в простой параметрической

форме;..

0

U' =

6

$ ' ( 2 ^ -

3 t

) ,

(4.41)

р /

=■

З

б

р

/ г

( t

~ І )

I

(4.42)

(4 .4 $

где. подлежащий исключению параметр

t

равен.

t

= ' < p ' l ^ l - e x p f ß

e / â

)

] .

(4.44)

В формулах

(4.41) -• (4.43)

- Ll\

р ',~ Г /

-

п р и в е д е н ­

н ы е

переменные

(см.. гл.1„ §5) :

'^1= 7

ч

/ѵ 5 - удельный объем для гранецентрированной куби-

°

■

~Г

„

а

ческе .л

решетки, с периодом £ m

Уравнения состоят- : (4.41)

-

(4.44) получены мето­

дом оптимального однолараметричеокого моделирования. Они:

>

просты по форме и наглядны физически,, так как в этих:

уравнениях явно выделено влияние

.:К о я Д е к т и в н ы х

свойств

статистико-геометрического

происхождения ( они. оп­

ределяют зависимость,

параметра

t

от конфигурационной

энтропет) и влияние:

индивидуальных,

свойств,, связанных

аадись. в хорошем согласии с

экспериментом в области плот­

ного

газового и конденсированного состояний. Здесь мн рас­

смотрим лишь два результата:.

I , П а р а м е т р ы

к р и т и ч е с к о й

т о ч к и .

Для

п р и в е д е н н ы х

значений критической плотнос­

ти

Q 1 температуры

7 ^ и

п о л н о г о

давления

р>' -

^ І~Г> V- p '

получается следующие

приближен­

ный.

соотношения:

_

бтс' + 5 Р С' »

loscs'f.

J (4‘46^

Корня.©той системы приближенно равны

9 ' = 0,3-Л'е = 1,^ »

0 , 12

Q3l.fc.46')

но в таблице.

0

2,. Л и н и я

Б о й л я

и

п р а в и л о " е д и н и ч-

н о й о ж и м а е м о с т и"

Л а н и я

Б о й л я

определяется равенством нулю

йшфигурздионного давления

р

. При этом полное давление

равно его геэокинетическому значению,

и так называемая

с ж и м а е м о с т ь і ? г г / 1 ,

, ^4-47)

І?ІГ /~Г= I .

Иожтоыу в литературе, линию Бойля называют

еще

л и ­

н и е й е д и н и ч н о й

с ж и м а е м о с т и ,

Иэ(4.42) при

р '

=

О ,

'(:==)

, а из (4.43)

на линии Бойля температура^

давление связаны л и н е й ­

н ы м

соотношением

Т

'

о<

Ц

(I

-

д 1) .

'

(4.48')

Подобная линейная зависимость недавно была обнаруже­

на на опыте ( I

о л л

е

р а щ

1967 )

для большей группы

веществ

и в широком интервале, состояний

( от

плотности.

р ,=-0 (т

о ч к а

Б о

й л

я ) до

почти удвоенного

значения

критической

плотности). Эта линейная зависимость

получила

название' п р а в и л а

е д и н и ч н о й

с ж и м а е ­

м о с т и .

Интерполяция опытных данных к

"Т/ = О

приводит

к плотности

I в

согласии

с (4.48). ». Приф О

линия Бойля закапчивается точкой Бойля.

Экспериментальное

значение приведенной теі&ературы

Бойля равно

3,4

тогда как из

(4,48)

при

= О получа­

ется

значение

4,0.

Это расхождение естественно .посколь­

ку метод оптимального

моделирования с помощью М.С. твер­

дых сфер наиболее

эффективен,

как указывалось выше,

при

ких

температурах, т. е. в области конденсированных ‘состоя­

ний,

где пока отсутствуют результаты

прямых измерений,

'

Результаты выполненных расчетов

можно дополнить и

аБ

йб

« ь

где

С ( Г )

-

радиус

квантовых корреляций„ Ч

? С ^ О I / С

при

~Cf

Qe?

*- Не ограничивая общности,, положим Ф(Ъ)=І ■

Тогда

р

I0.. При

Ъ

>~> і

(4,50)

асимптотически справедливо►

2°. При

Z

«

t , I =-■%,

г а е X

= Ѣ (2 iT(U T)~

- _

длина

тепловой

де-бройлевской

волны (ji(= m a mg (ri1a-i- т ф і

приведенная масса

р а з н о и м е н н ы х

зарядов)

(4.50) переходит в

и н т е р п о л я ц и о н н у ю

ф о р м у л у

д е

В и т т а , Справедливость

«той форму­

лы

с хорошей точностью и в широком интервале

температур

0 , А

1 о

( І о

=

-

потенциал

допотенциала

ф -

(О, "Г) в работе Д е в и с а и С т о-

р е р а

(Г968).а _

т-

3°.. При

1 «

1

0

симметрия 4rag относительно переста­

новки 0

( Qg

нарушается,, однако 'в этом случае

зарядами, когда

2

?_

Ф _ ( 0'Т ) £ Ф

•

<4-ш

17-896

129