Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

7.21 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1712 13 14 15 16 17 > Следующая >>>

Выбор второго внешнего параметра мы специально не. фикси руем, В частности* им может быть температура ,

Успех расчета методом оптимального моделирования всецело зависит от„того, насколько удачным является вы

бор моделирующей		системы (М .С.). В качестве М.С» выберем
систему, которая удовлетворяет следующим требованиям:
I.. М.С,. имеет только о д н у термодинамическую степень
свобода и,	следовательно* описывается гораздо проще*
чем Р.С.	; во	всяком случае,, все необходимые характе
ристики М.С,		считаются известными ;

2. М.С. качественно воспроизводит ( моделирует) основные свойства микроструктуры Р,С. ;

3. В рассматриваемой области.состояний М.С. существуй в

обычном	термодинамическом смысле..
Такую систему назовем о д н о п а р а м е т р и . -
ч е с к о й	м о д е л и р у ю щ е й с и с т е м о й

(в дальнейшем сокращенно просто М.С.) ..

В §5 главы I было показано* что такой однопараметри ческой системой является сиозгема частиц,, попарно взаимо

действующих: по	и н в е р с и в н о м у закону
ф	{ ъ ) == £ 0 ( а о / г ) т	-(1 .3 9 )

,'і'аким образом, единственным вариационным параметром является комбинация параметров модельного взаимодействия

£	« Г	-	'
, °	Йо	т е о р е м е К л е й н а , доказанной в &5 г д .і,
все термодинамические функции такой системы существенно
зависят		только	от	о д н о й переменной	О/,
.Поэтому		система с		взаимодействием (і,3 9 )	действительно

является однопараыетрической. Из теоремы Клейна,		а так—
из простых, соображений	подобия и. размерности следует,
чтв радиальная функция М.С..С? ' ( х ) должна иметь		следу
ющий вид:	^
= G -m ( Ѵ О ) -		О - п )

ІЮ


	Таким образом, имеется однопараметричеокоа семейство
функций 0\'т		. которые моделируют микроструктуру реаль
ного	вещества^ и		' но формулам ( 3 Л V ) и (З Л З )	из гл.Ш
§1	описывают его термодинамические свойства*. В условиях
канонического ансамбля, т,0 , при фиксированных				[ , и Т ,
перемеішая		(J.	, как единственная функция параметров мо

дели, также являѳясяГвариационным (подгоночным') парамет ром. В связи о этим возникают следующие вопросыs

при каких значениях параметра rJ описание Р.С* с помощью однопараметрической И.С«. является оптимальным и

как выбрать меру оптимальности?

Ответ на второй вопрос дает вариационный принцип Боголюбова, ответ на первый вопрос будет дан и проанали зирован в следующем параграфа«.

§2. Теоремы об оптимальном однопараметрическом

			моделировании
Будем сравнивать Р.С. и М.С..,					которые	имеют одинако
вые: значения внешних, параметров L					и Т	, т?е. подчи
няются каноническому распределению Гиббса»
В термодинамических, функциях. Р.С. и М.С., выделим
гаэокинетипеекую			и конфигурационную составляющие так»
как біо	сделано	в	конце	§2 из г л .І	(формулы (г . 18) »• .
( l . U ' -	ІЛ&О,-	( ІД 9 ) .		Так как соответственные газокя- ,

нетическиѳ составляющие Р.С, и Ы.С. равны, то неравенство

Боголюбова (4 .5 ) принимает ввд							0
/ - М		' Ф	' И	’,,,	+	( < Ф	> т	- О	, ^ 4 . 5 0
где	ф	определено			в	(іЛ В ). у			'
< ф >	- удельная анергия взаимодействия Р .С ,,								усредненная
по каноническому ансамблю Ы.С.							Она определяется форму
лой	( З .І іО	,	где	К s ' <(ф ^			(	Cj — Cj^»	Сделаем в. ...
( a .I lO jB соответствии					о	(4 ,1 1 )у замену переменной инта*~
грировадшя			R	= Ъ/L					(4Л2К
			R	= Ъ/L					(4Л2К

I I I

Подотавляя	( 4 , І і ) и (4 .1 2 ) в ( З . І І 1) , получим
	осэ
< Ф >	2 w ^ f L R ) G m (R,:i)[fda (4ЛЗ)

,,о

Величина U - средняя удельная энергия взаиыодейохвия оамой М.С. Она определяется формулами ( і . іѴ ) и

( З .І іО	где U --U m , Ф				= ф 1^	, О = g m , Аналогично
(4 ,1 3 ) для нѳв получается						0	2
и			00
						:(R,3)R dR.				С4Л4)
принимает(Ь,3)вид,,-2ттаналогичныйф (LR)&(4.6)
m			o	m		m				(4 .6')
Согласно ( l . I 9 ) 4m =						и неравенство
	Фй	?	( L ,T ; 3) =							(4 .16)

- < Ф > т (ь.з)					-т*т (П

Существенно,			что	согласно		теореме Клейна				конфигу
рационная энтропия М.С. зависит						т о л ь к о		от		вариаци
онного	параметра		3		(формула		( I .4 I )	из	§5 г л . І ) .
При этом зависимость				б"т	( У ) определяется уравнением
состояния выбранной М.С.					и,так	же,	как <С<ф>		^предпола-
гаетоя	известной.
Единственным параметром, который можно варьировать

при фиксированной модели взаимодействия и при постоянных

{_,	И	Т	I является параметр У			-	он	иггает роль
Подгоночного			параметра	сК	в (4 .7 )	-	(4	.9 ) ►Подобно
'(4 .8	)	, оптимальное		значение	параметра		tJ,	равное^ (\|_,Т)
	Является корнем уравнения

D ^ ( L	,Т і б ) / Л ] , = 0 ,3 - 3 (L ,Т). С4.8')
1	I—Д”

Следовательно,, свободная энергия р е а л ь н о й с и с

т е м ы равна	л г-
4- = men 4	(1 ,т Л ) = ф [ ь ,т л а,т)].(4 .^

II?

В дальнейшем исследовании условия ( 4 .8 0 нет					необхо
димости, поскольку при его выполнении, согласно					( і.І б ')»
(4 .1 5 ) и (4 .8 ')		удельная	конфигурационная энтропия
для Р.С. равна удельной конфигурационной энтропии для
М.С.:
Ö = {	-	[ к т і	A~T\l= 6 m (0).(4Л6)
Тем самым нами доказана			еле,дующая т е о р е м а о б
' о п т и м а л ь н о м о д н о п а р а м е т р и я е - с -
к о м м о д е , л и р о в а и и и :
Теорема I .	П р и о п т и м а л ь н о м (в			смысле вари
	ационного принципа Боголюбова )			о п и с а н и и
	п р о с т о й р е а л ь н о й			с и с т е м ы

		(системы с		д в у м я			термодинамическими сте
		пенями свобода )				о д н о п а р а м е т р и -
	, ч е с к о й			м о д е л ь ю (				системой	с	о д
		н о й т е р м о д и н а м и ч е с к о й
		с т е п е н ь ю				свободы ) к о н ф и г у р					а-
		ц и о н н н е			э н т р о п и и р е а л ь
		н о й с и с т е м ы и м о д е л и р а в -
		н ы.
		П р и		э т о м о п т и м а л ь н о е
		о п и с а н и е				о с у щ е с т в л я е т с я
		р а д и а л ь н о й					ф у н к ц и е й ( 4 . I I )
	*3 ( Ъ ) ~						~			(4 .17)
	(Формулы ( 4 .І І ) ,			(4.16)		и (4.17) показывали?, каким
образом следует расширить					о д н о м е р н о е				простран
ство	термодинамических состояний М.С..							(пространство			пе
ременной (J ) до			д в у м е р н о г . о					пространства		тер-
модинамических состояний Р.С.. (пространство переменных
L . 6 - ) .							.
	Конфигурационная энергия					и конфигурационное, дав
ление	р	находятся по формулам					( і. 1 4 ')»(і. ІДО		и	(4 .9').
Подставляя		(4 .13)	в (4.15.)		и дифференцируя				согласно

15-896

ИЗ

(I.I4 '')	и	(IЛ Ь 1), ПО	1Г = L?		и по	р > = і / т
а также учитывая (4 .6 ')			и	(4 Д 7 ),	получим калорическое,
и термическое уравнения состояния;:-
	и а , е О = < Ф > т =					(4ЛѲ)
	Оо					(4ЛѲ)
-		(LR)I1T1.(R\|^)R CJR ,
		p ( L , ö ) =
		ос?				(4Д9)
= - (ön-/3L2)\R $ /(LR')r (MR'C/R.
		о
В результата, получились обычныа формулы ( З .П /)							и
(З Д З )	с	радиальной функцией из ( 4 .І7 ) .
С помощью ('4Д5Л			и	( і . в 1) нетрудно убедиться в
том,/что		Н и р , определешше формулами				(4Д 8 )	и
(4.19")	,	т е р м о д и н а м и ч е с к и -				с о г л а с о
в а н ы ,		т.е.. удовлетворяют уравнеш^ второго начала тер
модинамики ( ІЛ 9 ) из глЛ				§ 2, где	согласно (4.10)		f
c i v -		3 1 г с11_ ;

T e l 6 = cl U + 3 'L p d L . ( І Л 9 ')

Таким образом, при оптимальном однопарамвтрическом моделировании все термо.динамическиѳ функции Р.С.. могут

быть найдены с помощью		т е р м о д и н а м и ч е с к о
г о п о т е н ц и а л а		Ц ( L , 6") „ определенного согдас
но (4 .1 8 )	. В частности,			"
р	= - О / з ^ с г и / М		і - Ѵ	^ - ,	(4-20)
Т	= СЪИ/2 s) L ,		•		(4.21)


Итак, оптимальная схема расчета					равновесных свойств Р.С,.
с помощью М.С.. выглядит следующим образом:
1.	представить радиальную функцию М.С.. с					помощью еа. урав
	нения состояния 6 " = 6*т			С Я (с м . (I.4 I)			,	(4.16))		в
	переменных. R,<o		согласно		( 4 . I I )	* (4 .17)			;
2. задавшись		потенциалом взаимодействия Р.С. ф ( х )							вычис
	лить конфигурационную внутреннюю энергию и (L,6')t согласно
	(4 .1 6 ) ‘	;			L согласно
03.	выразить	б ’ через	' "Г"	и	L согласно		'	(4.21)		;

’4. представить термодинамические функции Р.С., в общепри нятых переменных, например,, в пвремешшх температуры

и удельного

объема ЯГ =

(см. (4.10))

или

температуры и плотности

яг !

Сейчас мы покажем, что сформулированное, в

виде

тео- -

ремы I

условие

оптимального

моделирования допускает

прос

тую физическую формулировку,

не использующую вариационный

принцип..

Соответственно

будем рассматривать

только

Р.С.

Ее микроструктура описывается функцией Cj

(О

••

Поскольку Р.С. имеет

д в е

термодинамические степени

свободы, то

кроме радиальной переменной

~С ,

за

висит

отличие

от

однопарнметрической

М.С..

от

д в у х

независимых, внешних параметров, Т

Ь .

. В качестве второго внешнего

параметра., ^

выберем

конфигурационную

энтропию Р.С .,

т .е . 1^=0*.

Кроме того,

является функционалом взаимодейст

вия

с]5 (ъ ) .

Специальным выбором масштаба радиальной переменной

(4 .1 2 )

и внешних параметров

[_ , 6 1 радиальную функцию

р е а л ь н о й

системы , Q , всегда можно представить

в виде

6J (Ъ ) L , 6 0

r ( R - ,

и , & / Ф ) .

(4.22)

II5

Тогда согласно ( З . П ') , ( З .ІЗ ) u (4 .22)

U . ( L , e ) - 2 ^ $ ( L R ' > r ( R - , L , < 5 ) < ä > ) R c l R , O - i a M

p (L , б) - -	(2n /5L2) 1	R)r(R■,L,с/Ф)R№ ^
	о
Используя термодинамическое		тождество (4.20)вместа
с (4 .1 8 ') и сравнивая результат		о	(4 .1 9 '), получаем
с о
<§>( LR )	) r ( R ; Lfi'/ Ф )A		L ] R ^ I R - 0 . ( ^ )

Это строгое соотношение связывает эависішость микрострук туры Р.С»., описываемой [ , от внешних условий (L,<o) - с ее функциональной зависимостью от вида взаимодействия

лишь внутри сферы

Соотношение ( 4.23 ) нетривиально

действия,

где

; вне

сферы действия,

где Ф

= О ,

оно обращается в

трждество.

. Соотношение

(4 .2 3 )

позволяет

сформулировать и до

казать (для доказательства надо проварьировать

(.4.23)

по Ф У

следующую теорему.

Теорема 2.

П р е д п о л о ж и м ,

ч т о

м и к р о

с т р у к т у р а

п р о с т о й

р е а л ь

н о й с и с т е м ы ,

з а д а н н а я

р а

д и

а л ь

н о й

ф у н к ц и е й

(т.) =

= P ( R ) L , < э / Ф О I н е з а в и с и т

о т в и д а в з а и м о д е й с т в и я

( -с ),

•

е с т

ь (8% / 5 ф

) L & = О .

Т о г

д а

при

с п е ц и а л ь к о м

в ы б о р е п р о с т р а н с т в е н н о й

п е р е м е н н о й R = т. / L и ^ в н е ш -

н и х п а р а м е т р о в L и 6" р а д і

а л ь н а я

ф у н к ц и я

Б.С.

в н у т

р.и

116

с ф е р ы д е й с т в и я и м е е т а в т о- м о д е л ь н у ю с т р у к т у р у в и д а .

			=	r ^ ( R , s ) .	(«-'.7')
Для оптимального_ооисания Р.С. на основе этой теоре
мы следует, положить Г равней радиальной функции подхо
дящей	однопараметрической			М.С., которую	в с е г д а
можно привести к.виду (4.17)				>(4 .1 7 ')•
На теорем		I	и 2 следует
Утверждение:		У с л о в и е		о п т и м а л ь н о г о
( в с м ы с л е			в а р и а ц и о н ь о г о		п р и н
ц и п а	Н. Н. Б о г о л ю б о в а ) о п и с а н и я

п р о с т о й Р.С . о д н о п а р а м е т р и ч а с к о й м о д е л ь ю э к в и в а л е н т н о у с л о в и ю н е з а в и с и м о с т и м и к р о с т р у к т у р н

Р.С.	о т в и д а	в з а и м о д е й с т в и я Р.С..
п р и ф и к с и р о в а н 1н ы х з н а ч е н и я х
п л о т н о с т и		ч а с т и ц Р.С. и	е е к о н ф и
г у р а ц и о н н о й э н т р о п и и .
	-Предположение,	которое, содержится в	формулировке
теоремы 2 . является		ф и з и ч е с к и м ,	и желательно
дать	ему соответствующую аргументацию и оценить

границы применимости,. Эта аргументация будет изложена в последующих параграфах, посвященных, применениям общего


результата.. В сущности,, она основана на том,				что,	ч е м
с и л ь н е е			р а з в и т ы к о л л е к т я в и в е
с в о й с т в а			в е щ е с т в а , н а п р и м е р , в
с м ы с л е		б л и ж н е г о , п о р я д и а,		тем	с л а
б е е	э т и		с в о й с т в а з а в и о я т	о т д е
т а л е й		в з а и м о д е й с т в и я . .
	Этим объясняется та важная роль,, которую играет кон
фигурационная энтропия О" в доказательстве теорем I и 2 :
Ѳ	является именно таким внешним параметром, который

является глобальной, микроскопической мерой упорядочен ности микроструктуры вещества. ТТ7

§ 3 , Модель твердых сфер и термодинамические свой ства простого вещества

Однокомпонентная система нейтральных атомов ( молеку-іф

является	п р о с т о й в смысле определения, данного в
разделе	I .
Известно, что для плотного ( в частности,, конденси

рованного") вещества со сферически-симметричным коротко действующим потенциалом взаимодействия молекул,, cjb (x ') , микроструктура определяется в основном наличием сферичео- ки-симметричяых сил отталкивания.. Иначе говоря,, основные характеристики блпкнего порядка, т.е„ радиальной функции Cj j имеют статистико-геометрическое происхождение

и слабо зависят от конкретной формы взаимодействи.".. На это обстоятельство особое внимание обращал Д

Б е р н а л .

Поэтому в качестве простейшей однопараыетрической М.С. для рассматриваемой Р.С. выберем C.T.G. Взаимодей

ствие	С.Т.С. есть предельная форма (1.39) нри ГП		00 ;
при этом		Q. 0 - диаметр сферы.
	До настоящего времени С.Т.С.. использовалась для
в р о о т		о г о (не оптимального) м о д е л и р о в а
н и я	Р.С..		Q
	Ери	п р о с т о м м о д е л и р о в а н и и
постоянно,		а взаимодействие Р.С.. выбирается в вид&

U Ф СО

ас? , 'c < Q 0 ;

Ф , ( О , х > а „ , С4.24')

т.е.. Р.С. рассматривается как совокупность твердых сфер с притгкением ( так называемый п о т е н ц и а л К е е - J o M a ' j , .

Кроме #®го, неравенство в (4 .І5 ) заменяется равенст вом, что справедливо,, очевидно, только в пределе высокиі. температур.. Тогда,, поскольку = Cjs (г,Тг)(иадекс'?м „ Sv здесь и далее отмечены функциональные зависимости для

II8

С .Т .С .) ,		то конфигурационная энергия							= U &( ir ‘) и
нонфигурационная. энтропия					C	^	<5	/'цЛ	зависят только
от	г г -	iJ5	и			m	s
ф С ѵ г , т ) = u s №				- * 1		6 s			(4.15')
									(4.15')
U“ = ф - Т ^ / Ѵ Г ^ =									(4 .25)
									(4 .25)
p = ^ ■ ( ? ) ф Л Ы Х ) ^ = p & _								d U & / d l T , ( 4 .2 6 )
где	p s	~ T ~ d	6"ь /^ТГ-конфигурсциошюе давлений С.Т.С.
	Б эхом і’рубом приближении конфигурационная энергия
вообще не зависит от температуры.
	Термическое уравнение состояния,, получающееся из
(4 .2 6 ) ,		известно под названием					"улучшенного уравнения
Ван дер Ваальса"			( см.монографию				Р.Браута		"Фазовые пе
реходы" ) .
	Простое моделирование				составляет			основу высокотемпе

ратурного разложения на базе С.Т .С ., однако последователь


ное вычисление высокотемпературных,	поправок, связанное
с разложением по интенсивности притяжения Ср( , требует
знания функций распределения С.Т.С.. все более высокого
порядка, о которых мало чад известно.
. В излагаемом методе оптимального моделирования,		сог*
ласно §1 этой главы диаметр сферы	Q ^ фактически явля
ется варьируемым (подгоночным ) параметром.
К настоящему времени термодинамические свойства С.Т.С
хорошо изучены благодаря многочисленным исследованиям		в

этом направлении. Известно также,, благодаря работам Роу линсона обобщение'этих.результатов на случай более реали стической модели (1.39 ) с "мягким" отталкиванием (обычно

т = 9 - ^ - 1 2 ) .	■*		о
Однако„ даже простейшие микрогтруктурные			свойотва .
С.Т.С-, (радиальная функция)	.необходимые для моделироваА0
ния Р .С ., изучены недостаточно, особенно		в интересующей
нас области больших плотностей.		■„	0

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1712 13 14 15 16 17 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ