книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

П = о

\ 4 n

Первый член этого

разложения

(П = О) согласно

(3.92)

приводит

к суперпозиционному приближению ( З .б і) .

Теперь рассмотрим уравнеше (3 .9 4 ) при ~С

>3 Q^,когда

Ф '

~*0, |Ѵ |2 I« 1,

èn

= fn (l+ V |2.) % V.

12Так

как

x ._

n

,

то

12. '

Согласно (3 .9 3 ) і з

а,

Т а а »

« o J V Q al<r< 1.

V Q2.

(V,2. +

^32

(3.93')

Подставим (з'.ЭЗ^)

в (3 .9 2 ').. а

затем в

(3..94)* поло­

жим Fa,2. - 1+ % 2.

и ограничимся под интегралом в

(3.94)

членами

п е р в о г о

порядка по

Ѵ12_ и

.

Члены,,

не содержащие

, не дадут вклада в интеграл,

так как

для них подинтегральное выражение антисимметрично по ин­

дексам I

и 3..

_

У членов,

содержащих

F a

-

> F 3 / ) § )

можно выдег-

лить

полную производную по

, а

также,

с

помощью тож­

дества (З .б З )

, и градиент

Ѵ (

,

который можно вынести

8а зйак

интеграла. Интегрируя затем (3 .9 4 )

с учетом ос­

лабления корреляцийР аналогично

тому, как это

было сдела­

но при выводе (3,64)

,

получим окончательное

у р а в -

н е н и е О р н ш т е й н а - Ц е р н и к е

в форме

(3.87) ,

где прямая корреляционная функция С

(7.) равна ■

(3 .9 5 )

13

.13

Этот результат

можно получить и

м е т о д о м

п р о и з в о д я щ и х

ф у н к ц и о н а л о в .

Для

этого проваріируем уравнение

(3,50')

по

, после чего

положим ^

= 0. Учитывая (3.90")

,: находим

8 9 , : у _ ^ 9 . ) ( в г

(3 .96)

S y jo

^

V s ^

Согласно'(З.ЭЗ) ...

поэто-

му, учитывая (3 .7 3 )

,

получим

s ?

4.

Ж

ъ Л ) ( к іг+ K J .

fc-92")

13

§ ^ 2

2.

Ъ9

Если теперь подставить (3,.92|,)в вариационную произ­

водную (З.ЗО ')

по

и учесть замечания,

сделанные при

выводе (3 .9 5 ) ,

то

вновь: получим уравнение Орнштейна -Цер~

нике, на этот раз в

форме (3 .8 6 f) ,

с

пр.чмой корреляцион­

ной функцией (3.95),.

(Ч

о й,

М а й е р ) , .

Уравнение Орнштейна-Цернике с ядром (3 .9 5 ) примеча­

тельно тем,

что

термические уравнения состояния,

р “10 счи­

зиуса (3 .1 3 ) ,

так и о помощью интеграла сжимаемости

(3 .2 4 )

. в точности

с о в п а д а ю т *

Действительно,

интегрируя уравнение (8 .86 .) или (3.87) по

объему? полу­

чим ОО

<5

( х ) /(ІТ 7. d Z

-1 +

9 \ Ѵ ( х ) / чі " L c l z

(3*97.)

0'

.

'

Отсюда согласно

(3.24)

9

= ;•={= (Ц )т ,

С3.98)

где

р = Р* -

§ Т

-

конфигурационное давление. Если

тепеоь

подставить в

левую часть (3 .9 8 ) С (х)

из(3.95) „

а в правую часть (3 .9 8 )

р

из (3 .1 3 ) ,

то

получится тож-

дество.

Бриближение локальной параметрической

зависимости

(3 .9 0 ") позволяет

получить

соотношения между

м н о г о -

т о ч е ч н ы м и

корреляторами

плотности (3 .7 5 ).. В соот­

ветствии

с (3 .9 0 1') ..

Обобщением (3.93)

будет

арифметическое,

среднее

плот­

ности

на

конфигурации

I . .. S

,

т .е .

(3 .100)

Теперь проварьируеы (3 .99)

по ^

+1, учтем

(3 .7 5 ') .

(3.100)

и (3 .73)

, после чего

положим

ір

= 0 ,

В результате

полу­

чим обобщение (3.92")

на

случай

многих

переменных:

В силу предположений,

сделанных при выводе этой фор­

мулы,

она описывает

а с и м п т о т и ч е с к о е

по­

ведение многоточечного коррелятора в том случае», когда

точки

I ... S

находятся в

пределах, сферы действия,

т .е .

когда Т ; .

Q.

при

\ $

L ^

j

* S

, а

точка

S

+

I

от

них у

д а

л е н а

,

так

что

"£■_ s+| ^

Q 0> I 6

i. ё

s .

Таким образом,

формула (3 .I0 I) определяет

асимптотическое

поведениа корреляций

на

б о л ь ш и х

р

а с с т о я ­

н и я х .

I

Проинтегрируем (З .ІО і)

по всем S-+

координатам. •

Совмещая начало

координат с

тонкой

S -+ I

и учитывая

ти

9

» найти из условия совместности формул

(3 .13) и

(3.24) радиальную функция

в нулевом прибли­

жении до

9

Ш.4. Вывести из

(3.26)

формулу (3 .2 7 ),

Ш.б.

Показать,

что вириальное разложение функций распре­

деления

(3 .3 8 )

о коэффициентами (3.40)

, удовле­

творяет

уоловию ослабления корреляций

(3,6)с Ff = (.

Ш.б

Найти с помощью (3 .44),

(3.45) и (3 .13)

или (3.24)

первые три коэффициента в разложении давления по сте­

пеням плотности и сравнить с соответствующими ре­

зультатами

гл.П.

Ш.7. Вычислить о помощью (3 .4 4 ), (3.45;

первую поправку

к радиальной функции'для сиотеыы твердых офер без

притяжения,

когда ф>(с-)=ос? при Z< C lQ,

ф ( о ) = О,

при

'6 > Q Q ■ Результат

проанализировать,

Ш.8

Найти из

уравнений цепочки Боголюбова вторую поправ-о

ку по степеням плотности к функции распределения и

сравнить ее о результатом вирийльного разложения

(3 .38),

(3 .40).

Ш.9

Сравнить первые коэффициенты вириального

разложения,,

вычисленные в суперпоэиционком приближении (3.64)

и в

приближении самосогласованного

поля (3 .87),

(3 .8 9 ) о

их точными значениями из

(3 .4 0 ). Выяснить,

в учете каких диаграмм начинается расхождение с точ­

ным результатом,.

ыа и ее однопараметрическая модель

Вариационный принцип II,Н.Боголюбова, основан на неко­

торых свойствах так называема в ы п у к л ы х

функций,

' функция

LJ ($=) называется выпуклой,.если

ее вторая

производная

з н а к о о п р е д е л е н а .

Следователь­

но, выпуклая функция пѳ имеет точек перегиба,

и ее график

через-произвольную точку

, і/СЦ)).

Это означает,

что если, например,,

l-j11 (*=)>Ot

то

' / ( Ю С а - ? )•

f *-I)

Будем теперь рассматривать

^

как

случайную ь".личину,

распределенную с

плотностью вероятности 'ІО '(ё).

Тогда усреднял (4,1)

по распределению 'кУСЮ и обоз­

начая

средние

чертой

сверху

или,

если

это удобно,

угло­

выми скобками

,

получим

о

- . Y ( % l s 4 j ( s ) > ^ C f ) .

•

C M )

В частности, если

l ^ ( l f ) = в Л 'р е ;

, то

о

■г ..

< ( е л р ^ >

>

е л

p W -

.

С4.2')

Беля

^

О

,

то

в неравенстве (4 .2 )

следует

изменить знак. Знак

равенства реализуется, очевидно,,

для линейной функции

tj ( g )

при произвольных.

и

для произвольных

^ ( ? ) .

если tO '( ? ) =

8(Х>~ Щ),

т..е.

если

величина

%

детермирована..

.

. . . .

Рассмотрим

р е а л ь н у ю

с и с т е м у

( в

даль­

нейшем сокращенно Р.С^,

свойства которой нас интересуют..

Эта система имеет функцию

Гамильтона И (Х )(Х

- все

канонические переменные )

и находится в равновесии при

температуре

|

=

,

Тогда статистический интеграл Р.С. равен

2

=

е Л р ( - р , ^ )

= ^ р [ - р Н

( Х ) ]

с (Х .

(4 .3)

Наряду с Р.С.

рассмотрим вспомогательную

систему,

кото­

рую назовем

м о д е л и р у ю щ е й

с и с

т е м о й ,

или

м о д е л ь ю

( в

дальнейшем сокращенно М.С).

М.С,

опи­

сывается теми же каноническими переменными,

что и Р.С».,

.шход^тся в тех же внешних условиях,, но имеет более прос-г

тую функцию Гамильтона,' . ,

которую обозначим черевН

(X,«)

(модельный гамильтониан).

m

Здесь

с і

-

совокупность параметров

модельного га­

мильтониану,

называемых

п о д г о н о ч н ы м и , или

в а р и а ц и о н н ы м и ,

параметрами, поскольку их ве­

личина находится в

нашем распоряжении. Это может быть,

например,, совокупность

п а р а м е т р о в

в з а и м о ­

д е й с т в и я

М.С. Все необходимые для наших целей

свой­

ства

М.С. предполагаются

и з в е с т н ы м и .

Функции,,

относящиеся к М.С.7 будем отмечать индексом

" № ".

С помощью тождеств преобразуем (4 .3 ) к виду

■ г = z ^ x p t - р (н - H J ]< e < p P p H Bw x .

= '£ rn( e x p [ - p ( H - H „ 1) ] ) m

I

где отмеченное индексом ” ^

" усреднение ведется по ка-

. ионическому ансамблю М.С,.

В силу неравенства (4 .2 ')

Z

> Ъ

Р.[- Р {<н>т ~ Ет\) ,

(4.4')

где

Е m ~ < (И

rn) m

-

внутренняя

энергия М.С„ Лога­

рифмируя

(4 .4 ')

и учитывая (4,3) получим -

=<H>m- T S m.

<«.*>

8десь S m - энтропия M.U

.Неравенства (4 .5 )

и (4 .6 ) выражают иэвеотноѳ. в к-

с т р ѳ м а л ь н о е

о в о й с т в о потенциала о!во-

нимизирует функционал свободной^ѳнергіш.

Мажорирующий функционал

У

зависит от внешних

параметров,

например,

от

температуры

Т

и объема V *

а

также от вариационных

параметров

С<

, Поскольку термо­

динамические функции М.С.

, Е м

,

S m i ß также

средние по аноамблю М.С,,

предполагаютоя извесщяуми,, то

У

является известной функцией Т ,

У

и о( ,

(Г>V) <*)•

Бйд функции

У

определяется выбором М.С.,

т .ѳ . ѳѳ

гамильтонианом

Б^деы аппроксимировать овободную энергию Р.С». функци­

ей

і р

,

стремясь к

тоцу,

чтобы допускаемая при этом

о ш\и б к

а

б ы л а

н а и м е н ь ш е й .

Тогда

Lp * rn én У ( Ѵ , Т ) < * ).

(4 .7 )

оі

Следовательно,

оптимальные'значения параметров

модели,

равныя о< ( г ,

V ) , определяются чз уравнения

•

= 0,o<=5(T,V);(4.8.)

т,ѵ

принтом должны быть выполнены условия

м и н и м у м а

у

.

■

■

«

Изложенная процедура составляет

содержание

в а р и ­

а ц и о н н о г о п р и н ц и п а Б о г о л ю б о в а

в

статистической механике (квантовое обобщение

(4 .5 )

называют иногда вариационным принципом

П а й е р л с а -

Б о г о л в б о в а ) .

Таким образом,

в а р и а ц и о н н ы й

п р и я -

ц и п Б о г о л ю б о в а

я в л я е т с я

к р и т е ­

р и е м о п т и м а л ь н о го о п и с а н и я

с э о й с т в р е а л ь н о й

с и с т е м ы

(Р.С^.

о

п о м о щ ь ю м о д е л и р у ю щ е й с и с т е м ы

(м.о.у

При атом свободная внергия Р.С„ равна

^

= tnln ?

(т, V; С< )- $

[т,Ѵій Ст,Ѵ)1.(4.9)

*

о і

В этой главе,, так же,как и в остальных,, мы будем

рассматривать в качестве

реальной

оистемы п р о с т у ю

с и с т е м у . Таким образом,

простая система есть

сово­

Простая система имеет

д в е

термодинамические сте­

пени. свободы,, которымсоответствуют

д в а внешних пара­

метра.

В качества одного из

них.,

вместо объема V

іыбврем

связанное с ним средней расстояние.

L> между ближайшими

частицами.,

t/5

, / а

~ і/а

СМ»)

L

= ( V / N )

а ЯГ

= § .