книги из ГПНТБ / Магалинский, В. Б. Методы статистической теории равновесных состояний

К А = ^K(I...N)WNX(I...N)dVl...dVN

Ö-66)

и является ф у н к ц и о н а л о м

распределения внеш­

него

поля

(3.66),,

Ф у н к ц и о н а л ь н а я ,

или

В а р и а ц и о н ­

н а я ,

производная функционала А

\

по

А { z ) в

точке

Z

— Ъ

где

}\ =■ Л д определяется согласно

8 к

х = ( ( £

К . [ / & Х а ) $ X a d Ѵа * Ай - А ( г а ).

(3,69)

от континнума переменных, (функционала).

— \

Вычислим функциональную производную от

К , или

п р о в а р ь и р у е м Ң

по \

г. 77^ Согласно (3 .6 7 ),

(3.68J

°

•

где

S au =

8 t~la - Z-i) - трехмерная дельта-функція. Ho

8 - =

9

( 1 . . . N)

~ плотность числа молекул в точ­

нее

5 е

при заданной их конфигурации [см.

(3,14)1 ,по~

ѳтоыу при

К

=1

з у

£

Х

- о

х

8 А Ѵ ^ А

(3.71)

-'

а і

ъ <л

А

где

"

средняя

б е з у с л о в н а я

плотность

в точке

СІ

во

внешнем поле. Согласно ( 3 . 7 І ) ,(3.70)име-

ет вид

S K x / S x a =-K л<?а\

(3.72)

Это соотношение, аналогичное так называемым

л е м -

м а м

Г и б б с а

(см .гл .І, § З ), является основным в

методе

производящих функционалов^. А 9 ^ = 9а. —

•

При К =

из (3»-72) находим

V ? *

“

= fCe •

Сз"7Э'

Если

теперь в (3 .7 3 )положить

А

= 0, то

получим рав­

новесный двухточннй коррелятор плотности

K ar . ( S9 t / S^ ) „ - (S?

^

SA»)--

(3'73)

Согласно ■{3.20)и(3.2І).

это означает,

что бинарная функ­

ция распределения просто выражается через первую вариа­

ционную производную одночастичной функции по внешнему

полю.

гч

_ .

Малое внешнее поле Оф ( X ) вызовет в качестве

о т-

к л и к а

малое изменение плотности .5 р ( ъ ) .

Согласно

(З .бб),(3 .73') и определению (3 .6 9 )

S ^ (z) = - f i / T ^ K

[г

( x ' ) d V ' '

(3‘ 74)

■Таким образом*. двухточечный коррелятор плотности яв­

ляется

ф у н к ц и е й

о т к л и к а

п л о т н о с т и

на малое изменение внешнего

н о л я .

__(р

В частности,

для идеального гаэаи когда

ф

~

~ е х р

( ~ Ч ? / Т

),из (.3*73 0

получается К (г) = ? 8

( х ) ,

и связь

между откликом и воздействием в (3,74)

л о к а л ь-

н а.

Обозначим через

-— А

________ ________ X '

К

(

*

Л 9 | л

? 2 . . . л 9 S

Р3*75^

- К , ...s;a

= ( 8 к , ѵ.. , - /а а )0 .

(*•»■>

Применяя последовательно правило ( 3.7П')и используя

в

конце концов (3 .7 3 ''). находим

=

( 8

S ? a / S A , . . . S X s ) 0 .

(3 .76)

Коррелятор К, (

s

с

помощью (3 .14)и правил усреднения

(3,9)и (3 .9 ')

можно выразить через функции распределения

Я

г - - 9s или f~~| ■• ■Fs , поэтому (3 .7 5 ) и

(3.76)

Метод производящих функционалов дает возможность

эффективно реализовать некоторые

ф и з и ч е с к и е

предположения о поведении функций распределения,

в ) . Гипотбэа самосогласованного поля и прибли­

жение "сверхдерешіетенных цепочек" .

Под действием внешнего поля

(Р

распределение

шют-

ностй

становится пространственно неоднородным,

и

кроме

в н е ш н е г о поля ^р

в

среде возникает

и о-

л е к у л я р н о е

п о л е ф '

= - Т X' . Полное, или

д е й с т в у ю щ е е ,

поле <р

равно

(£>

- .

ф 4 - ^ ' .

(3.77)

О п р е д е л и м

действующее поле через ‘распределение

/ de-f

(3 .78)

а = Аа+- Ао

Константа

одредедшется нормировкой V

на пол'

ное число молекул

|\j .

Молекулярное поле ср 'г-Т А , которое создается

сила­

- Т в ^ = ^ а , ? " d V "

, / 8-41

Новая,

пока цъ известная безразмерная функция С а1 иуеет

наглядный физический

смысл:, согласно (3.66.) функцияФа ,—

= - Т

С д (

равна

энергии

взаимодействия молекул

О. и !

в среде, т .е .

энергии не только

п р я м о г о

взаимодей­

ствия,

но и взаимодействия

к о с в е н н о г о ,

т .е , че­

рез посредство др

у г

и х

молекул. Данные в

(3.78) и__д

(3.7Э)

о п р е д е л е н и я

величин

А

или

С ^ )я C Q

соответствуют

их физическому смыслу.

Рассмотрим подобно ( з , 7 4 )

малое

возмущение плотнос­

ти 8 9

(’Z.'JB первоначально

однородной системе. Эта неод­

нородность создает малое молекулярное пола

• Сог­

ласно

(3 .7 9 ),

г

8 і р ' ( ? : У = - Т ) С ( І г - г ' 0 Ь 9 ( z ' ) d V ! ö . a »

функция

С (г)

называется

п р я м о е

к о р р е ­

л я ц и о н н о й

ф у н к ц и е й

и играет важную роль

в методе функций распределения. Ее физический

смысл сле­

дует из соотношения (З.ВОУг С

( ъ )

является

ф у н к ц и ­

е й о т к л и к а

п о л я н а м а л о е

и з м е н е ­

н и е

п л о т н о с т и ,

что

согласуется

с определением

величины -Т С = <5

как эффективного потенциала взаимодей­

ствия.

Если плотность вещества мала, а

температура велика,

влиянием среды на взаимодействие,

или его

э к р

а н и .

р о в н о й ,

можно пренебречь,

и остается

только

непосред­

ственное взаимодействие

ф ( т ) ,

Следовательно.,

К

( г )

= §

ІЪ ') -Ь 9

\ С (Х-'ЗК 0 ^ - " ^ O d V ' (3.86)

а символически,

о

К

S + 9 С * К ,

(3.86)

где звездочка обозначает операцию интегральной свертки

(ср.формулу** (3.45)) »

Из формулы (3 .2 1 )для корреляционной

функции

V =

— I

получается

ѵ ( " & ) =

С

( ^ )Ч \+с

(z')'tf ( ( ъ - З ' О о І Ѵ (3,.87)'

или символически

V

- С + 9 С*Ѵ .

(3 .87')

Любое из

эквивалентных соотношений (3 .8 б )о-(3 .8 7 / )

называется

у р а в н е н и е м

О р н ш т е й н

а-Ц е р-

н и к е .

Итак, из

условия

(3 .83) пока получилось одна уравне­

ние для двух неизвестных функций

С

и

V

. Чтобы полу­

чить, второа уравнение,, воспользуемся

тем. что

р а д и ­

а л ь н а я ф у н к ц и я о п и с ы в а е т

р а с ­

п р е д е л е н и е

п л о т н о с т и

в п о л е

ф и к с и р о в а н н о й

м о л е к у л ы , т .е .

9 „ Х

=

? Fa 6

> е с л И

Л п

= - Ф

в „ / Т

,■ ^(З .П О

>а

(см . (3.66)) . Здесь молекула фиксирована в точке Z g

(Сравните определение

и формулу (3 „І7 ) из §,І

атой глазк ;

F« ^ g ( i z a - z g 0 \ o

аьПодставим. (З Д 7 7)в (3 .8 2 0

j учтем условие

ослабла.—

ния корреляций. В-результате поучим

■

+

( & а / ' Г )

-

с%88)

го условию ослабления корреляций

~ § jC a ( d V ,

~ C°ns1l

)

.

В принятой символичес­

кой форме, обозначая F^g = ty (\b a -

xigi),имеем

+ р ф

= ? C f V .

(3.880

Используя ( 3 .8 7 '),

находим прямую корреляционную

функцию:;

= V -

ß

С

Сп[(^ехр(рФ)].

{3_т)

Соотношение (з .в э ') впервые

было получено группой

японских

ности. д и а г р а м м

в и р и а л ь н о г о

р а з л о ­

ж е н и я

(3 .3 8 )

(см . §3

настоящей главы). По тополо­

гической структура суммируемых, диаграмм оно названо

при­

ближением

"сверхдереплетенных цепочек" (сокращенно

CHNCА).

Мы видим, что

это

п р и б л и ж е н и е

по

с у ­

щ е с т в у я в л я е т с я

н е п о с р е д с т в е н ­

н о й р е а л и з а ц и е й

п р и б л и ж е н и я

с а м о с о г л а с о в а н н о г о

п о л я (3 .8 3 ),

ц и о н а л о в .

При этом пет необходимости в

использова­

нии как вириального разложения,

так и уравнений цепочки.

Соотношение (3 .89)

вместе

с уравнением.

Орнштейна-

Ценрнике (3 .8 7 ),

(3 .8 7 ')

образует замкнутое нелинейное

интегральное уравнение для радиальной функции

( у р а в ­

н е н и е CHNCA) ,

(3 .5 0 ) при наличии вспомогательного

внешнего поля ^Р(с).

Положим S = I , Ц |

=

и_обозначим перемен­

ную интегрирования

через

а 9 , = ^ **>

?S-H= ^2О З ) =

(сравните(3 .1))

. В этих обозна­

чениях (3.50) принимает вид

т

ѵ, 9 ? +

Ф , 3 ' 9 , t

d V 3 = °-0з.бо9

Если внешнее

поле отсутствует,

ф

= О ,

то

9 \

= § = N /V

и система пространственно

однородна. Тогда

9 13іа U( 9 =n 0

= 9іаj |2 >(Х\ъ' lâ

’ ^

;Т

^

(3.90)

т .е .

зависит

от

взаимного

расстояния

Z lä

к

от внешня

них параметров.,

в частности от

средней

п л о т н о с т и

9

. При

ф

= 0

интеграл в (3 .50')исчезает,-тая как

V,

ф , а

нечетно относительно

перестановки, координат

точек I и 3 ,и

уравнение

(3 .5 0 ')

обращается в

тождества.

При наличии внешнего поля Ц5(% ) распределение ддот-

ности_из однородного

становится неоднородным,, 9-*■ Q Jxj,

и

будет уже не

ф у н к ц и е й

плотностир а

ф у н к ц и о н а л о м

от распределения плотности, т .е .

Теперь воспользуемся тем,

что

подинтегральное выраже­

V,

. которая отлична от нуля лишь в

пределах сферы

действия

C 0 |ä с радиусом действия О. 0

, т .е . при

СХ0..

Поэтому в

( з . 9 0 ')основную роль играет рас­

пределение_шютности

внутри сферы действия

С0,3 г

т .е . при

Ъ с

СО(3 . Так как радиус действия межмолеку—

лярных. сил Q 0 . мал. то

малы и размеры области

► .

Это обстоятельства дает основание до теореме о сред­

нем заменить

ф у н к ц и о н а л ь н у ю

зависимость

9 )3от распределения плотности во всем пространстве,

(З.Э О '),

л о к а л ь н о й п а р а м е т р и ч е с к о й

13-896

97

--- tp

а

от значения плотности

9 ^

,

полученного ее усредне-

наем по малому

о б ъ е м у

с ф е р ы

д е й с т в и я

CÖ [ъ

Ъ

С

сО|а .

(3.90")

.Таким образом, предполагается,

что

д

в

у х

ч

а

с ­

т и ч н а я

функция

9 ,^

зависит of внешнего поля

<р

н е я в н ы м

образом,

через

параметр плотности,

т .е .

черезъ одночастичную функцию

9 а

• Поэтому приближение,

основанное на соотношении (3 .90" ) , естественно назвать

приближением

л о к а л ь н о й

п а р а м е т р и ч е с ­

к о й з а в и с и м о с т и ^ .

Пусть теперь, внешней поле создается силовым центром -

молекулой,, фшссиррвавной в

точке 2

с координатами.

,,

т.е .. положим в (3 .5 Q ')

и далее.

<9 ( х )

=

<Ф ( | х

-Ху, \).

Г

Тогда по смыслу двухчастичной функции,, как

у с

­

л о в н о й л л о т н . о с т и

(см.§1

этой главы,,

формулу

(3.17')')

имеем

І

9, = 9

^ 2 -

'

(3 .1 7 " )

Для двухчастичной функции неоднородной системы условие

ослабления корреляций

(3 .6 ) имеет вид

-

9

*

— у —у

^

U .3 -

=

9,

-

(3 .91)

Поэтому в формуле (3 .9 0 ") целесообразно

выделить

асимптотическую

( при

ое>)

зависимость

9

^

от не­

однородной плотности, т .е .. представить

Q ^

в

виде

? , t = 9 , ^ F

; a ( T l ä l ? : ? T y

( З . , п

’

Вол,

Ч’ С’Е )

=

Ф

( І г - - с . 2 | ) ,

то

оогласно .

(3 .17")

и (3 .9 1 ')

X r

^

1 “1

Здесь

и далее

согласно (3 ,1 )

зависимость от пространст­

венных. переменных', отмечена индексами,

■>

,

«Так

как 9)23 =

'

то из С з.91'0

для.

P 12ä в

интегральном члене второго уравнения цепочки Бо­

голюбова (3,60) получается следующая

ф о р м у л а

з а-

м ы к

а

н и ns

' •

■

^ « « > - ^ ( 5 ) і й ( 9 В Д р м у ( з - ж >

ния в (3 .6 0 ) ,

где

молекулы

I и 3 связаны непосредствен­

но взаимодействием

♦

Если игнорировать зависимость бинарной функции от

плотности,

то из

(3 .9 2 ) получается суперпозиционное приб­

лижение Кирквуда

( 3 ..6І) .

,,

В формуле. (3 .92)

остается произвол в выборе точки

Q

или в выборе функции

,

оргаяичѳнный лишь тем»

что

F ha

должно быть симметрично

относительно пере­

становки

И

I j

и что

точка

. ~С ^

находится в

той же сфере действия,

что

и точки Т. ,

а

І , 3

Простейшее усреднение

по объему

СО

- Это арифмети­

ческое усреднение:

F

г

=-5-(^ +

( З .93)

а

2

(

is

Поделив ( 3.60) на

и учитывая

( 3 . 9 2 )

и , например»

( З . Э З Т ,

получам

T

^

^

F

; ,

+

ф

„

+

з -

_

.

_

, ( 3 , 9 4 )

+ 9

іѴ . Ф

13