книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

\

цены имеют ориентировочный характер, так как они зависят от чистоты продукта, спроса, общего 'производ­ ства и изменяются по годам. Поэтому в табл. 5 цены приводятся лишь для сравнения уровня цен различных топлив. Наименьшую стоимость на единицу количества электричества имеют жидкие углеводороды, пропан, аммиак и метанол. Стоимость водорода примерно на порядок выше стоимости метанола и аммиака, еще вы­ ше— стоимость металлов. Стоимость гидразина на еди­ ницу количества электричества примерно в 4'—10 раз выше стоимости водорода. Наиболее высокую стоимость на единицу количества электричества имеют гидриды и боргидриды металлов.

Водород можно получить непосредственно в ЭХГ за счет конверсии углеводородов, метанола или разложе­ ния аммиака. Получение водорода требует определен­ ных затрат, которые зависят от чистоты получаемого водорода и мощности установки. Из-за высоких капи­ тальных затрат на установку для конверсии углеводо­ родов II разделения газов в ЭХГ малой мощности стои­ мость получаемого водорода высока. Поэтому в ЭХГ

Амортизационные отчисления на единицу энергии растут с увеличением капитальных затрат на единицу мощности ЭХГ и уменьшаются с увеличением ресурса ЭХГ. Эксплуатационные расходы определяются назна­ чением и устройством, в частности, системой автомати­ ки, ЭХГ.

В целом стоимость электроэнергии, получаемой в ЭХГ, может быть снижена при условии применения воздуха и недорогого топлива, снижения капитальных вложений на ЭХГ и, в частности, уменьшения расхода или полного устранения драгоценных металлов, увели­ чения ресурса и фарадеевского к. п. д. ЭХГ.

Оценки показывают, что стоимость энергии, получа­ емой в ЭХГ, ниже стоимости энергии, получаемой в пер­ вичных гальванических элементах, и выше стоимости энергии, получаемой в двигателях внутреннего сгорания. Поэтому проводятся широкие исследования по созданию дешевых катализаторов и разработке ТЭ для прямого использования углеводородов.

71

10. Оптимизация напряжения элементов в ЭХГ

Практически все параметры ЭХГ зависят от напря­ жения ТЭ. С уменьшением напряжения ТЭ до опреде­ ленных пределов снижаются масса и объем,- а также стоимость батареи на единицу энергии, но одновремен­ но растет расход реагентов п пх стоимость на единицу энергии, уменьшается к. и. д. ЭХГ. Поэтому существует определенное значение напряжения ТЭ, при котором масса и объем ЭХГ с реагентами, а также стоимость энергии минимальны. В некоторых частных случаях оп­ тимальное напряжение можно найти аналитически.

Обозначим параметр ЭХГ с реагентами (масса, объем, стоимость энергии) через Z. Параметр ЭХГ с реагентами равен сумме параметров батареи Ze, вспо­ могательного оборудования Zn.c и реагентов Zp:

верхности одноименных электродов. Например, объемный параметр

Кб= (1 + ас) /э.

Для упрощения принимаем, что параметр вспомога­ тельного оборудования пропорционален параметру ба­ тареи

Параметр реагентов в соответствии с (61) — (636), (83) и (84) равен:

(90)

где Ар — параметр реагентов, отнесенный к единице ко­ личества электричества, полученного в ЭХГ.

Таким образом, суммарный параметр ЭХГ с реаген­ тами равен:

(91)

72

Принимаем, что связь между напряжением ТЭ if плотностью тока имеет линейный характер. Хотя в об­ щем случае вольт-амперная кривая имеет сложную фор­ му, однако в широкой области она может быть в пер­ вом .приближении линеаризована. Поэтому предположе­ ние о линейной связи между напряжением и плотностью тока может быть использовано для большого числа ТЭ

Как видно, кривая зависимости параметра Z от на­ пряжения ТЭ должна проходить через минимум, значе­ ние которого легко .найти из производной Z по напря­

* Аналогичное уравнение получено в [Л. 26] при несколько иных исходных предпосылках.

73

вольт-амперной кривой батареи аккумуляторов (рис. 6), поэтому при малых нагрузках, когда напряжение батареи ТЭ (участок АО) будет выше напряже­ ния батареи аккумуляторов (участок СО), аккумулято­ ры могут заряжаться от батареи ТЭ. В этом случае часть энергии батареи ТЭ расходуется на зарядку акку­ муляторов. При высоких нагрузках (участки OD и OB) батарея аккумуляторов подключается на режим разря­ да, принимая на себя часть нагрузки. Благодаря нали­ чию батареи аккумуляторов сужаются рабочие пределы мощности батареи ТЭ, стабилизируется выходное напря­ жение энергоустановки, предотвращаются перегрузки батареи ТЭ и соответственно увеличивается ее ресурс. Кроме того, при наличии батареи аккумуляторов источ­ ник питания может быть подключен в работу мгновенно. Емкость батареи аккумуляторов определяется либо вре­ менем запуска батареи ТЭ, либо временем работы ЭХГ при пиковых нагрузках.

Масса комплекса ЭХГ с аккумулятором будет равна сумме масс батареи ТЭ, вспомогательного оборудова­ ния, реагентов и батареи аккумуляторов. Как показы­ вают расчеты, суммарная масса комплекса на единицу

снижается с увеличением пиковой мощности. Аналогич­ ные выводы получены и для других параметров: объема ЭХГ п стоимости энергии.

Глава третья

ВО Д О Р О Д Н О -К И С Л О Р О Д Н Ы Е (ВОЗД УШ НЫ Е) ТЭ И ЭХГ

12. Термодинамика водородно-кислородных элементов

«в водородно-кислородном ТЭ протекает реакция

Н2-Н /202=Н 20.

Электродвижущая сила и термодинамический к. п. д. ТЭ зависят от агрегатного состояния воды. При образо­ вании жидкой воды э. д. с. ТЭ равна:

75

Таблица ß

Термодинамические данные для водородно-кислородного ТЭ

При образовании воды в виде пара

р -

МШ

В табл. 6 приведены значения Е° и термодинамиче­ ского к. и. д. для водородно-кислородного ТЭ.

Как следует из табл. 6, стандартная э. д. с. и термо­ динамический к. п. д. водородно-кислородного ТЭ умень­ шаются с увеличением температуры. Из уравнений (96) и (97) видно, что э. д. с. ТЭ растет с увеличением дав­ ления водорода и кислорода и с уменьшением давления паров воды.

Если вода образуется в жидком состоянии, то в рас­ творах с невысокой концентрацией электролита актив­ ность воды изменяется относительно мало, поэтому э. д. с. практически не зависит от активности электроли­ та. Однако в случае применения высококонцентрироваиных растворов электролитов, например концентрирован­ ных кислот или щелочей, следует учитывать изменение активности воды с изменением концентрации электро­ лита.

13. Электроокмсление водорода

Реакция электроокисления водорода в кислой среде протекает по уравнению

Н2^ 2 Н + + 2 е - £° = 0,0 В;

в щелочной среде

Н 2 + 2 0 Н - ^ 2 Н 20 + 2е- Е° = —0,83 В.

76

Равновесный потенциал водородного электрода уста­ навливается на 'платиновой и палладиевой чернях и ни­ келевом скелетном катализаторе.

Реакция электроокпслення водорода состоит из не­ скольких стадий: а) абсорбция раствором электролита; 'б) транспорт к электроду; в) адсорбция на электроде; г) ионизация водорода; д) удаление продуктов реакции.

Растворимость водорода в воде мала, так, при тем­ пературе 273 К и давлении ІО5 Па растворимость его равна 0,96 -10—0 моль/см3. Растворимость водорода уменьшается с увеличением температуры и растет с уве­ личением давления. В растворах электролитов раство­ римость водорода ниже, чем в воде, и уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Транспорт водорода в зону реакции может осущест­ вляться за счет диффузии и конвекции. Если транспорт водорода к электроду в основном осуществляется за счет диффузии, то вследствие низкой растворимости водорода диффузионный ток будет мал и процесс может лимитироваться диффузией. Так как растворимость во­ дорода и коэффициент диффузии уменьшаются с увели­ чением концентрации электролита, то транспортные ограничения становятся особенно заметными в высококонцентрированных растворах электролитов.

Диффундирующий к электроду водород затем адсор­ бируется

/7адс— >-Н++в~; Наде+ ОН-— П ПО 4-в~.

Скорость ионизации водорода растет с увеличением поверхностной концентрации водорода, поляризации и температуры и зависит от материала электрода и pH раствора. Поляризация водородного электрода умень­ шается с уменьшением плотности тока и увеличением температуры, давления водорода. Кривая зависимости поляризации от pH проходит через максимум в области рН = 7, поэтому для снижения поляризации целесообраз­ но использовать кислые или щелочные электролиты.

77

Поляризация водородного электрода может быть сниже­ на применением катализаторов. Наиболее высокой активностью (высокий ток обмена) обладают металлы платиновой группы. Электрокаталитическая активность сплавов к реакции ионизации водорода может быть вы­ ше каталитической активности отдельных компонентов. Так, скорость окисления водорода на сплавах платинапалладий и платина-рутений выше скорости соответст­ венно на .платине, палладии, рутении.

Скорость электроокисления водорода значительно возрастает на катализаторах с высокоразвитой поверх­ ностью. Наиболее высокие и стабильные значения ско­ рости реакции получены на платиновой, платино-палла­ диевой и платино-рутениевой чернях.

Активным катализатором электроокисления водоро­ да является скелетный никель, который получают путем выщелачивания алюминия из сплава никель-алюминий.

шения H:Ni= 1:1.

Исследования Д. В. Сокольского и А. Б. Фасмана [Л. 27], Р. X. Бурштейн с сотрудниками [Л. 28], а также Г. Рихтера [Л. 29] (фирма Сименс, ФРГ) показали, что высокой каталитической активностью и стабильностью обладает скелетный никель с добавками молибдена и титана.

Активным катализатором ионизации водорода явля­ ется борид никеля №гВ [Л. 7], который можно получить восстановлением солей никеля боргидридами щелочных металлов. При этом получается порошок с удельной поверхностью 10—30 м2/г.

В последнее время ведутся исследования по изыска­ нию новых неплатиновых катализаторов. Большой инте­ рес представляют карбиды некоторых переходных металлов, которые устойчивы в кислотах. Так, высокие скорости окисления водорода получены в растворе сер­ ной кислоты на карбиде вольфрама, WC [Л. 30].

14. Электровосстановление кислорода

Суммарный процесс восстановления кислорода можно записать в виде:

78

б) в щелочных растворах

Соответственно равновесный потенциал, рассчитан­ ный термодинамическим путем, равен:

дпн-

Однако стационарный потенциал кислородного элек­ трода обычно на 0,1—0,4 В отрицательнее значения рав­ новесного потенциала. Лишь при очень тщательной очистке растворов и предварительном окислении плати­ ны некоторым авторам (Дж. Бокрис и др.) удалось получить значения стационарных потенциалов, близких к равновесному потенциалу.

Трудности достижения равновесного потенциала об­ условлены протеканием наряду с реакциями (98а) и (986) и других процессов: окислением примесей, окис­ лением металлов и восстановлением кислорода до пере­ киси водорода.

Стандартный потенциалы образования окислов на многих металлах отрицательнее потенциала кислородно­ го электрода, поэтому в присутствии кислорода проис­ ходит окисление металла, это влияет на значение стаци­ онарного потенциала электрода. Существенное влияние на последний оказывает реакция восстановления кис­ лорода до .перекиси водорода. Эту реакцию и ее потен­ циалы можно записать в виде:

а) в кислой среде

79