книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

Уравнение (58) не учитывает тары, в которой хра­ нятся реагенты. Массу тары можно учесть поправочным коэффициентом

Оя ““/Нт/т„,

где ш-г II иіп — соответственно масса тары и восстанови­ теля.

Электрохимический эквивалент, учитывающий массу

При учете массы тары расположение реагентов в ря­ ду по электрохимическим эквивалентам изменяется, так

поправочный коэффициент будет равен 124. В то же время масса тары для жидких и твердых реагентов мала по сравнению с массой заключенных в пес ве­ ществ II А’;, мало отличается от А,;,.:„|„|,.т. Поэтому газооб­

разные виды топлива перемещаются в правую часть ряда реагентов по электрохимическим эквивалентам. В некоторых случаях важное значение имеет объем реагента па определенный период времени работы ЭХГ.

где р —•плотность реагента.

Как видно из табл. 2, расположение реагентов по объемному электрохимическому эквиваленту отличается от расположения по массовому электрохимическому

эквиваленту. Так, наименьший /го имеют марганец, алюминий, цинк, жидкие углеводороды. Максимальное

выборе. Наиболее дешевыми являются природные виды топлива (уголь, метан, нефть), наиболее дорогими — литий, боргидриды, гидразин, водород. Промежуточное положение занимают метанол, аммиак. По стоимости топливо можно расположить примерно в такой же ряд, что и по электрохимической активности. Как правило,

50

чем выше электрохимическая активность топлива, тем выше его стоимость.

Важным требованием, предъявляемым к реагентам, является возможность непрерывного подвода реагентов в ТЭ и вывода продуктов реакции. Проще всего осуще­ ствить непрерывный подвод в ТЭ ж и д к и х и газообраз­

ных реагентов. Значительно сложнее подводить твердые реагенты, поэтому, например, металлы используются в так называемых семитопливных (полутоплпвиых) эле­ ментах, в которых восстановитель вводится 1 раз при изготовлении элемента, а окислитель, обычно кислород воздуха, подается при работе ТЭ непрерывно. Как вид­ но, семитопливные элементы являются промежуточными медкду топливными и обычными гальваническими эле­ ментами. В некоторых случаях для обеспечения непре­ рывного подвода реагентов и вывода продуктов реак­ ции в ЭХГ имеется реактор для предварительной обработки топлива. При этом получают реагент, кото­ рый можно легко ввести, а продукты его окисления легко вывести. В качестве примера можно привести реакцию получения водорода из гидридов и боргидридов

LІН + Н20 = Li ОН + Н2; LІВН4 + 2Н20 = LіВ0 2+ 4Н2.

♦ Полученный в реакторе водород поступает в бата­ рею ТЭ, продукт окисления водорода — вода частично возвращается в реактор для гидролиза гидрида пли бо'ргидрида. При выборе топлива, кроме рассмотренных, учитываются также другие их свойства, например токсичность, взрыво- и пожароопасность, отсутствие взаимодействия с электродом и электролитом.

Наиболее широкое применение в качестве топлива для ЭХГ получили водород и гидразин в связи с их вы­ сокой активностью, легкостью подвода и вывода про­ дуктов реакции, приемлемой энергоемкостью. Наряду с этим ведутся разработки ЭХГ с использованием угле­ водородов, метанола и аммиака, имеющих более низкую стоимость, чем водород и гидразин. Очень перспектив­

но из табл. 2, наиболее положительные значения потен­ циалов имеют фтор, перекись водорода, хромовая и хлорная кислоты. Однако равновесные потенциалы, ве­ личины которых значительно положительнее потенциа­ ла кислородного электрода, в водных растворах электро­ литов не могут установиться, так как наряду с реакцией' восстановления окислителя

Ок + ze- — э-0к2~.

будет протекать анодное выделение кислорода

2Н20 — >-Оз+4Н+ + 4е-

В результате возникает смешанный потенциал, лежа­ щий между потенциалами этих реакций. Приведенные значения потенциалов относятся к определенным реак­ циям, написанным в табл. 2. Однако некоторые окисли­ тели восстанавливаются до нескольких продуктов. На­ пример, азотная кислота может восстанавливаться не только до N0, но и до N 0 2, NH3 и др. Поэтому реальный электродный потенциал может являться смешанным потенциалом нескольких реакций. Протекание побочных реакций приводит не только к изменению потенциала электрода, но и изменению фарадеевского к. п. д.

В отличие от восстановителей электрохимическая активность окислителей, приведенных в табл. 2, разли­ чается мало, все окислители могут восстанавливаться на катализаторах с приемлемыми скоростями при 100°С и ниже. По значению электрохимического эквивалента k0 окислители могут быть расположены в ряд

0 2< H 20 2< F 2< H N 0 3 < H C 104< C l2< H 2Cr0 /,.

Наиболее приемлемым для ЭХГ окислителем явля­ ется кислород воздуха, так как в этом случае отпадает необходимость в системе хранения окислителя и сни­ жается стоимость энергии.

Однако применение воздуха связано с определенны­ ми осложнениями, обусловленными наличием в воздухе двуокиси углерода и азота. В ЭХГ на основе ТЭ с ще­ лочными электролитами происходит карбонизация ще­ лочи. Как уже указывалось ранее, при этом происходит снижение электрической проводимости электролита и каталитической активности электродов. Поэтому необ­ ходимо либо очищать воздух от С 02, либо использовать

52

с применением мембран, либо поглощением каким-либо основанием, например натронной известью (2СаО-|-

+NaOH).

Ввоздухе содержится 21% (объемных) кислорода,

поэтому при одном и том же общем давлении парциаль­ ное давление кислорода в воздухе примерно в 5 раз ниже, чем в чистом кислороде. Поэтому скорость восста­ новления кислорода па воздушном электроде ниже, чем на кислородном электроде. В случае пористых электро­ дов кроме того происходит накопление инертного ком­ понента— азота внутри пор, поэтому парциальное дав­ ление кислорода в зоне реакции еще более снижается. Как показывают эксперименты, при одном и том же потенциале скорость реакции па воздушном электроде ниже в 2—3 раза. Соответственно при одной и той же плотности тока поляризация воздушного катода выше поляризации кислородного катода на 0,1—0,15 В, а на­ пряжение ТЭ с воздушным электродом на 0,1—0,15 В ниже, чем с кислородным электродом.

В некоторых случаях использование кислорода воз­ духаневозможно, например в космосе или под водой. Тогда можно применять либо кислород в баллонах или криогенный кислород, либо другие окислители. Исполь­ зование жидких окислителей в этом случае представляет большой интерес из-за малой массы тары. Как видно из табл. 2, невысокий электрохимический эквивалент имеют перекись водорода и азотная кислота.

Вбольшинстве ЭХГ окислителями служит кислород,

внекоторых ЭХГ — перекись водорода. Фтор очень токсичен и пс используется в ЭХГ. Использование ГШОз, ЫСЮі и ГІгСгО.і связано с трудностями из-за коррозион­

ной активности. Кроме того, НСІО4 взрывоопасна, у Н2СгО/, высок k-л. Применение хлора в ТЭ мало пер­

спективно из-за высокого электрохимического эквива­ лента и токсичности. Хлор может использоваться в ТЭ с расплавленными электролитами и металлическим топ­ ливом, например с литием.

К настоящему времени наиболее разработаны ЭХГ с использованием в качестве топлива водорода и гидра­ зина, а в качестве окислителей — кислорода воздуха, чистого кислорода и перекиси водорода. Кроме того, ведутся разработки ЭХГ с использованием углеводоро-

53

дов, метанола н аммиака. В табл. 3 приведена потреб­ ность реагентов на единицу энергии в разработанных и разрабатываемых системах.

в) Системы хранения, подготовки и подачи реагентов

В ЭХГ может вырабатываться энергия по мере под­ вода окислителя и восстановителя. Поэтому для непре­ рывной работы ЭХГ необходимы системы хранения, обработки и подачи реагентов. Некоторые авторы рас­ сматривают систему храпения реагентов отдельно от ЭХГ. Однако в этом случае затрудняется анализ систе­ мы в целом, так как в зависимости от типа топлива, его состава и подготовки изменяются характеристики бата­ реи ТЭ. В свою очередь запасы реагентов, скорость их обработки и подачи зависят от кле.ммового напряжения и мощности батареи ТЭ.

Как будет показано ниже, оптимизация параметров всей энергетической установки возможна лишь при уче­ те взаимного влияния параметров батареи ТЭ и системы храпения реагентов.

Запас реагентов в системе хранения определяется' мощностью и временем работы ЭХГ между заправка-

54

ми (/). Так, при постоянной мощности ЭХГ .масса реагентов тр в системе хранения равна:

где пір— масса реагента для работы на время /; Nr, —

где рр — плотность реагента.

Массу реагента с тарой для хранения можно рассчи­ тать по уравнению

с уменьшением напряжения ТЭ и зависят от эффектив­ ного электрохимического эквивалента реакции. Масса газообразных реагентов в значительной степени зависит от способа их хранения. Масса газов с тарой макси­ мальна при хранении их в стальных баллонах. Значе­ ние 6' в этом случае лежит в пределах 8— 124. В послед­ нее время предложены облегченные баллоны из стекло­ пластиков, которые примерно в 5 раз легче стальных баллонов. Дальнейшее снижение массы тары может быть достигнуто при криогенном хранении газов. Сни­ жение массы, а в некоторых случаях и объема системы хранения может быть достигнуто путем связанного хра­ нения реагентов в виде жидких или твердых химических соединений. Например, водород можно получать из водородсодержащпх соединений: гидридов, боргндрпдов,

азотоводородов, углеводородов. Поэтому вместо чистого водорода можно хранить водородсодержащпе соедине­ ния п рассматривать их хранение как метод связанного

55

хранения водорода. Так как масса тары для хранения жидких п твердых реагентов мала по сравнению с мас­ сой реагента, то значением 0' можно в первом приближе­ нии пренебречь.

Масса системы связанного храпения водорода на единицу энергии будет значительно ниже но сравнению с массой водорода в стальных баллонах. Например, нрп использовании ЬіВІЦ как реагента для связанного хра­ пения водорода масса реагента составляет 0,1 г/(А-ч) при іі^= 1,0, в то время как масса водорода и баллонов равна 4,5 г/(А-ч), т. е. в 45 раз выше.

Перед подачей в батарею ТЭ топливо и окислитель могут подвергаться той или иной химической обработке. Например, углеводороды могут предварительно подвер­ гаться конверсии водяным паром с целью 'получения водорода

Получаемая при конверсии смесь газов либо направ­ ляется в батарею ТЭ, либо подвергается очистке с целью отделения водорода, который затем используется в ба­ тарее ТЭ. Поэтому в составе ЭХГ могут быть устройст­ ва для обработки п очистки топлива и окислителя.

Способ 'подвода топлива и окислителя зависит от вида реагентов и храпения и может быть рассмотрен лишь применительно к определенным ЭХГ. Однако фор­ мулы для расчета скорости подачи одинаковы для всех реагентов, так как их количество определяется законом Фарадея. Если в батарее ТЭ окислитель и восстанови­ тель расходуются полностью, то скорость подачи их в батарею можно рассчитать по уравнениям

где \Ѵ0К it Wв — скорость подачи соответственно окисли­ теля и восстановителя; I — ток в батарее ТЭ; п — число последовательно соединенных в батарее ТЭ; црв и Црок— фарадеевекпй к. п. д. соответственно топлива и окислителя.

Во многих ЭХГ осуществляется циркуляция реаген­ тов для удаления продуктов реакции и тепла. В этом

56

случае скорости подачи топлива и окислителя соответст­ венно возрастают. Реальная скорость подачи их равна:

Коэффициент избытка равен отношению количества подаваемого и расходуемого реагента в ТЭ.

8. Основные системы ЭХГ

Как известно, ЭХГ включает в себя батарею ТЭ, си­ стемы подготовки и подачи топлива и окислителя, отво­ да продуктов реакции и тепла. В целом ЭХГ является очень сложной системой, в которой наряду с электрохи­ мическими, физико-химическими и химическими про­ цессами имеют место процессы переноса заряда, массы и тепла. При разработке ЭХГ наряду с электрохимиче­ скими проблемами возникают проблемы тепло- и массообмепа, гидравлики, электротехники, управления, на­ дежности и другие. Общая теория ЭХГ даже примени­ тельно к конкретным энергоустановкам не разработана. Имеются экспериментальные и теоретические работы, посвященные проблемам отвода продуктов реакции, тер­ морегулирования и т. п. Однако анализ и рассмотрение этих работ выходят за рамки настоящей книги. Здесь приводится краткое описание систем ЭХГ и некоторые расчеты ЭХГ, основанные, в основном, на законах элект­ рохимии. Подготовка и подача реагентов рассмотрены ранее.

а) Батарея топливных элементов

Как известно, э. д. с. большинства ТЭ лежит в пре­ делах 1,0—2,0 В. Напряжение элементов еще ниже э. д. с. из-за поляризации и омических потерь. Между тем современные установки, для питания которых можег быть использован ЭХГ, требуют более высокого напря­ жения: 6, 12, 28 В и более. Для повышения напря­ жения необходимо последовательное соединение не­ скольких ТЭ. Соединяя последовательно ТЭ, получают блок ТЭ. Напряжение и мощность блока ТЭ растут

57

с увеличением числа последовательно соединенных ТЭ. Дальнейшее увеличение мощностипри постоянном на­ пряжении может быть достигнуто параллельным соеди­ нением блоков, при постоянном токе—-последователь­ ным соединением блоков. Таким образом, батарея ТЭ может состоять из системы блоков, соединенных после­ довательно и параллельно. Устройства отдельных бло­ ков и батареи зависят от типа ТЭ, применяемых элект­ ролита, топлива II окислителя, поэтому их целесообраз­ но рассматривать применительно к определенным ТЭ. Однако для расчета характеристик батареи необходимо знание основных составных частей батареи.

Для непрерывной работы батарея должна иметь устройства ввода топлива п окислителя, устройство вы­ вода продуктов реакции н токоотводы. В некоторых ба­ тареях ТЭ осуществляется циркуляция электролита. Для поддержания и регулирования температуры в 'некоторых батареях используется введение теплоносителя. Указан­ ные внешние связи непосредственно зависят от внутрен­ него устройства батареи. Кроме того, указанные связи вызывают необходимость определенных устройств внут­ ри ТЭ. Для обеспечения работы ТЭ в батарее в одина­ ковом режиме необходимо, чтобы давление или концен­ трация реагентов во всех ТЭ были одинаковы. Поэтому батарея должна иметь устройство для распределения реагентов по ТЭ, а батарея, имеющая электроды с боль­ шой геометрической поверхностью, устройство для распределения реагентов по поверхности электродов. Батарея с прокачиваемым электролитом имеет систему распределения электролита по ТЭ. Батарея, у которой используют специальный теплоноситель для поддержа­ ния II регулирования температуры, должна иметь внутри теплообменники.

Для отвода тока каждый электрод снабжается токоотводо.м, а электроды, матрица которых недостаточно электропроводпа, имеют токосъемники. Улучшение кон­ такта токосъемника с катализатором у некоторых ТЭ обеспечивается прижимными устройствами. У некоторых ТЭ используются также разделители катода н анода, предотвращающие их короткое замыкание (спенсеры). Кроме того, для обеспечения герметичности ТЭ и пре­ дотвращения контакта между катодами и анодами име­ ются уплотнительные и изолирующие прокладки. Нако­ нец, батарея ТЭ имеет корпус, концевые платы с ввода-

58

мн для реагентов, электролита, выводами для продук­ тов реакции п др.

Таким образом, ТЭ в батарее, кроме анодов, катодов н электролита между ними, имеют токоотводы, уплот­ нительные прокладки, устройства ввода реагентов н вы­ вода продуктов реакции, анодные н катодные камеры. Кроме того, ТЭ могут иметь токосборинкп, спенсеры, прижимные приспособления, устройства ввода н вывода для электролита, теплообмепные устройства п распреде­ лители реагентов ,по поверхности электродов. Батарея ТЭ в целом имеет систему распределения реагентов п электролита между элементами, концевые 'платы, ко­ жух, устройства ввода реагентов, электролита, устройст ва вывода продуктов реакции и токоотводы.

Объем батареи ТЭ можно рассчитать 'суммированием объема отдельных ТЭ и вспомогательного объема бата­ реи. Обозначив долю вспомогательного объема батареи через а с , , а общее число ТЭ в батарее через я;1, получим:

При .последовательном соединении ТЭ могут возник­ нуть токи утечки, если батарея имеет общий коллектор, соединяющий отдельные ТЭ. Наличие токов утечки при­ водит к снижению выходного напряжения п соответст­ венно мощности и к. и. д. батареи. Выводы и рассмот­ рение уравнений для токов утечек выходят за пределы настоящей книги. Отметим лишь, что токи утечки можно снизить уменьшением числа последовательно соединен­ ных ТЭ, проводимости электролита в каналах, по кото­ рому электролит вводится в ТЭ, расстояния между электродами, снижением поляризации ТЭ, увеличением габаритной поверхности электродов, а также примене­ нием оптимальной схемы коммутирования ТЭ. Особенно эффективной мерой снижения токов утечки является использование длинных капилляров малого диаметра для ввода электролита в ТЭ. Применение калиброван­ ных капилляров для ввода электролита в ТЭ обеспечи­ вает также равномерное распределение электролита по

59