книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

Например, при линейной зависимости напряжения от тока максимальная плотность мощности определяется выражением

jVsm= -E2/4 (гн+ /'ом) •

Как видно, при одной и тон же э. д. с., плотность мощности определяется лишь поляризационным и оми­ ческим сопротивлениями. Чем ниже поляризационное н омическое сопротивление, т. е. чем технически более со­ вершенен ТЭ, тем выше его удельная мощность. Значе­ ния Л;5м, разработанных к настоящему времени ТЭ, ле­ жат в пределах 0,01 — 1,0 Вт/см2.

Важными удельными характеристиками ТЭ являют­ ся мощности, отнесенные к единице объема н к еди­ нице массы, или у д е л ь н а я о б ъ е м н а я м о щ н о с т ь і\гѵ и у д е л ь н а я м а с с о в а я м о щ н о с т ь Nm:

My = N/V3Nm = N/ina,

где V-j— объем ТЭ; /»., — масса ТЭ.

Однако в практике более употребительны обратные величины— объемы ТЭ на единицу мощности или масса на единицу мощности.

в) Объем и масса топливного элемента на единицу мощности

Объем ТЭ па единицу мощности (Кх) равен:

Однако в общем виде его можно рассчитать по уравне­ нию

где U— толщина ТЭ, включающая толщину электродов, электролита, анодных и катодных камер, служащих для подвода реагентов и отвода продуктов реакции; а — ко­ эффициент, учитывающий долю нерабочего объема вспомогательных частей ТЭ, т. е. нерабочую часть элек­ тродов, уплотнения и т. и.

Как видно, объем ТЭ на единицу мощности опреде­ ляется плотностью мощности, долей объема вспомога­

-10

тельных частей ТЭ и толщиной ТЭ. Очевидно, что для снижения удельного объема VN необходимо уменьшить толщину ТЭ, долю нерабочего объема н увеличить плот­ ность мощности Ns. Коэффициент а снижается при уве­ личении рабочей поверхности электрода, так как при этом рабочий объем растет линейно, а объем вспомога­ тельных частей изменяется мало. Поэтому прн увеличении геометрической рабочей поверхности электродов умень­ шается объем ТЭ на единицу мощности. Однако верхние пределы поверхности электродов могут быть ограничены технологией изготовления электродов, омическим па­ дением напряжения в матрице и неравномерностью распределения реагента по большой поверхности электродов.

Следует рассмотреть влияние толщины анода и ка­ тода на характеристики ТЭ. С увеличением толщины пористых электродов до некоторых пределов растет на­ пряжение и вместе с тем плотность мощности ТЭ, одна­ ко возрастание мощности с увеличением толщины элек­ тродов идет не по линейному закону, а в меньшей сте­ пени. Например, при линейной зависимости скорости реакции от потенциала или концентрации габаритная плотность тока связана с толщиной.электрода і соотно­ шением

/,.~ lh (//L ),

где L — характерная длина (глубина проникновения процесса).

Габаритный ток па единицу объема или единицу массы электрода при малых толщинах (/< 0 ,2 < L ) не зависит от толщины электрода, при больших толщинах уменьшается с увеличением толщины электрода. Соот­ ветственно удельный объем на единицу мощности ТЭ должен снижаться с уменьшением толщины электродов

иоставаться неизменным лишь при малых толщинах электродов. Следовательно, с точки зрения минимально­ го объема ТЭ на единицу мощности целесообразно при­ менять тонкие электроды. Толщину электродов выбира­ ют не только из соображений минимального объема, но

имеханической прочности, стабильности электродов и технологических возможностей получения тонких элек­ тродов. Таким образом, объем ТЭ на единицу мощности можно снизить путем: а) увеличения плотности мощно­ сти Ms; б) снижения толщины ТЭ; в) увеличения габа-

4і

рптиой поверхности электродов; г) снижения доли объ­ ема вспомогательных частей ТЭ.

Массу на единицу мощности ТЭ легко рассчитать, если известна средняя плотность ра:

рз= т0/Ѵ0.

В свою очередь средняя плотность ТЭ определяется плотностями н толщинами отдельных частей ТЭ.

Масса на единицу мощности ТЭ соответственно равна:

Как видно, для снижения массы ТЭ на единицу мощ­ ности следует уменьшать объем ТЭ па единицу мощности и использовать для ТЭ материалы с малой плотностью.

г) Эффективный к. и. д. топливного элемента

ты, полученной в ТЭ, к количеству подведенной к нему химической энергии. Количество химической энергии па один моль топлива, подводимый к ТЭ, равно тепловому эффекту реакции — АН.

Электрическая работа, полученная в ТЭ, при исполь­

Количество электричества, реально получаемое от одного моля вещества, может быть ниже, чем рассчи­ танное по закону Фарадея (12) вследствие потерь реа­ гентов. Последние могут быть обусловлены следующими причинами: а) побочными химическими реакциями реа­

тродах могут протекать побочные химические реакции, приводящие к бесполезному расходу реагентов.

42

может проникать к катоду и окисляться на катоде. Окислитель, проникая к аноду, может восстанавливать­

и соответственно напряжение. Отношение количества электричества, полученное на моль вещества, к теорети­ ческому количеству электричества, определяемому зако­

A3 = zF Ur\F.

Соответственно эффективный к. п. д. ТЭ равен: 11офф = 2.СНѵ|іт/(—АН).

Так как, согласно (17)

—АН = zFE/r\T, то г):,фф= ицтЦѵІЕ.

Отношение напряжения к э. д. с. ТЭ получило назва­

равен произведению термодинамического к. п. д., к. п.д. по напряжению и фарадеевского к. п. д.

Проанализируем составляющие эффективного к. п. д. Термодинамический к. п. д. определяется природой ре­ акции и температурой. Так как в пределах относитель­ но небольшого изменения температур термодинамиче­ ский к. п. д. обычно изменяется мало, то возможности изменения т]Яфф за счет изменения г|т обычно невелики. Основное влияние на изменение г)Пфф оказывают к. п. д.

вающие напряжение, улучшают к. и. д. по напряжению и соответственно эффективный к. и. д.

43

Фарадеевскнй к. п. д. зависит от вида применяемого

Имеются системы, у которых термодинамический к. п.д. с увеличением температуры уменьшается. Однако изме­ нение термодинамического к. и. д. с увеличением темпе­ ратуры значительно меньше, чем изменение к. п. д. по напряжению. Поэтому при повышении температуры эф­ фективный к. п. д. ТЭ обычно увеличивается.

Исключение составляют ТЭ, у которых при высокой температуре резко падает фарадеевскнй к. п. д. из-за увеличения скорости побочных химических реакций. У таких ТЭ имеется определенная величина температу­ ры, при которой эффективный к. и. д. ТЭ максимален. Выбор оптимальной рабочей температуры зависит не только от к. и. д., но и назначение ТЭ, требуемых зна­ чений напряжения и удельной мощности, способа уда­ ления продуктов реакции и срока службы ТЭ.

Характерной особенностью ТЭ, отличающей их от тепловых машин, является снижение эффективного к. п.д. с увеличением нагрузки (плотности тока) вследствие снижения U и соответственно гщ. Так как с увеличени­ ем плотности тока до некоторых пределов растет мощ­

рой необратимости работы ТЭ: к. п. д. по напряжению T]t7 и фарадеевского к. и. д. (цр). Повышение к. и. д. и

приближение работы ТЭ к условиям обратимой работы можно достигнуть за счет увеличения напряжения (сни­ жение плотности тока, применение каталитически активных электродов, снижение омических потерь пдр.), а также уменьшения потерь топлива и окислителя. Эффективный к. п. д. разработанных к настоящему вре­ мени ТЭ лежит в пределах 0,50—0,75.

44

д) Стабильность характеристик

исрок службы топливных элементов

Важным требованием, предъявляемым к ТЭ, являет­ ся его способность сохранять свои характеристики во времени, т. е. иметь высокую стабильность. Так как основными характеристиками ТЭ являются его вольт-ам­ перная кривая и плотность мощности, то стабильность определяется способностью сохранять вольт-амперную характеристику п плотность мощности. Количественно стабильность может быть охарактеризована временем изменения напряжения ТЭ от начального значения до определенного ппжпего предела. Величина стабильно­ сти непосредственно связана с темпом уменьшения на­ пряжения во времени.

Снижение напряжения во времени может быть обус­ ловлено протеканием различных химических и физиче­ ских процессов, приводящих к изменению каталитиче­ ской активности, величины поверхности электродов и ко­ эффициентов массоперепоса.

Причин, приводящих к ухудшению характеристик ТЭ, может быть много. Приведем для примера некото­

б) пассснвация электродов из-за образования адсорб­

из строя может быть обусловлен химическим, физико­ химическим или механическим разрушением электродов, прокладочных материалов п мембран.

Методы повышения срока службы зависят от типа ТЭ и условий его работы и должны рассматриваться применительно к каждой системе отдельно. Общими методами повышения стабильности могут быть: 1) очи­ стка реагентов от каталитических ядов и воздуха от углекислого газа; 2) применение конструкционных и прокладочных материалов, не имеющих легковымываемых примесей ядов; 3) применение коррозионно стой-

45

Т п б л и ц а 2

Элек-прохимические хир.ікперистики некоторых воестлновшпелеіі (топлива) и окислителен

47

Придолжснис табл. 2

Реакция взаимодействия воды с щелочными метал­ лами происходит с такими высокими скоростями, что приводит к взрыву, поэтому щелочные металлы в чистом виде могут применяться лишь в ТЭ с неводными или расплавленными электролитами. Другие восстановители применяются в ТЭ с водными растворами электролитов. Однако при вытеснении водорода происходит бесполез­ ная потеря топлива и соответственно снижается фарадеевскпп к. и. д.

Кроме того, па электроде устанавливается смешан­ ный потенциал, лежащий между потенциалами восста­ новителя и водорода, что приводит к снижению разно­ сти потенциалов электродов по сравнению с э. д. с. ТЭ.

Хотя электродный потенциал и характеризует вос­ становительную способность топлива, однако он не явля­ ется основной характеристикой, учитываемой при выбо­ ре того или иного вида топлива. Это обусловлено в ос­ новном малым различием потенциалов у многих восста­ новителей.

Более важной характеристикой реагентов является их электрохимическая активность.

Электрохимическая активность характеризует ско­ рость окисления топлива или соответственно поляриза­ цию при определенной скорости окисления (плотности тока). По электрохимической активности восстановите-

48

ли, приведенные в табл. 2, можно расположить в виде ряда (в первом приближении):

(Li, Na, Zn, Mg, Al), LiBH4 N2H4> H 2>C H 20, HCOOH> CH3OH> NH3, CO> C3Hs>CH4> c .

Приведенные в ряду металлы, боргпдрнд лития, гид­ разин и водород могут окисляться с высокими скоро­ стями уже при комнатной температуре. Метанол окис­ ляется с достаточными скоростями лишь на активных катализаторах. Аммиак, окись углерода и пропан мож­ но окислить с приемлемыми скоростями на активных катализаторах при температуре до 200°С, а для окисле­ ния метана необходимы более высокие температуры. Уголь можно электрохимически окислить лишь при 700—800 °С и выше. Поэтому для различных видов топ­ лива ТЭ должны работать при различной температуре.

тока, то важное значение имеют масса и объем реаген­ тов, запасаемых на определенный период работы ЭХГ. Расход реагента на единицу количества электричества определяется электрохимическим эквивалентом /еэ:

где М — молекулярная масса реагента.

Чем ниже электрохимический эквивалент, тем мень­ ше требуется топлива при получении одного и того же количества электричества. По значению массового элек­ трохимического эквивалента реагенты, приведенные в табл. 2, можно расположить в виде ряда

Н2< С Н 4, C3H8<LiBH4< C < C H 3O H <N H 3< L i<

<.N2H4< А1< Мg < СО< СН20 < Na, HCOOH<Mn<Zn.

Как видно, наиболее легкими реагентами являются водород, углеводороды и боргидрид, наиболее тяжелы­ ми—-цинк, марганец, натрий и муравьиная кислота.

При расчете массы реагентов необходимо также учи­ тывать и фарадеевский к. п. д., который может быть различным для разных видов топлива. Эффективный электрохимический эквивалент с учетом фарадеевского к. п. д. г|і? равен: