книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

В задачу теории пористых электродов входит отыска­ ние распределения скорости процесса по глубине элек­ трода, зависимости интегрального тока от поляризации и структуры электрода и рекомендация оптимальной структуры и толщины электрода. Эта задача чрезвычай­ но трудная. Кроме уравнений (39) и (40), для описания работы пористых электродов необходимы уравнения из­ менения потенциала в матрице, уравнения электронейтралыюстп и сохранения заряда, а также уравнение из­ менения тока в растворе по объему электрода

где Sy — удельная поверхность электрода, т. е. поверх­ ность единицы объема; і — скорость электрохимической реакции,

i = koxf(c, АЕ),

здесь /гах — константа скорости электрохимической реак­ ции, зависящая от природы реакции и катализатора.

Система уравнений очень сложна, поэтому к настоя­ щему времени получено решение лишь для некоторых частных случаев. На основании этих решений можно сде­ лать некоторые выводы, которые можно использовать при разработке пористых электродов.

Распределение интенсивности электрохимического процесса по глубине электрода определяется как микро­ кинетикой, зависящей в первую очередь от природы ре­ акции и катализатора, так и переносом вещества и заря­ да. Глубину проникновения процесса L в первом при­ ближении можно оценить по уравнению

L ~ {kJk0XS v ) 1;2,

где /гГІ — коэффициент переноса вещества за счет диф­ фузии, конвекции и миграции, зависящий от пористости и размеров пор электрода.

Как видно, глубина процесса уменьшается с увели­ чением константы скорости реакции и удельной поверх­ ности и уменьшением коэффициента переноса, т. е- с уменьшением пористости и размера пор.

Габаритная плотность тока, т. е. плотность тока, от­ несенная к единице геометрической поверхности электро­ да, имеет сложную зависимость от структуры электрода. В первом приближении ее можно описать уравнением

{kaxknSv) ^2.

30

Как видно, макрокинетнка зависит как от мнкрокинетики (kox), так и от переноса реагентов и заряда (/гп)- Так как коэффициент переноса растет, а удельная поверхность уменьшается с увеличением пористости элек­ трода, то кривая зависимости габаритной плотности тока от пористости проходит через максимум при пористости 0,5—0,8. Габаритная плотность тока может быть повыше­ на до определенных пределов путем увеличения толщи­ ны электрода. Оптимальная толщина электрода опреде­

ляется глубиной проникновения процесса.

Поляризация пористого электрода может быть сни­ жена путем введения в электрод катализатора, увеличе­ ния удельной поверхности электрода, применения элек­ тродов оптимальной пористости (0,5—0,8) и оптималь­ ной структуры пор, повышением концентрации (давле­ ния) реагентов и до некоторой степени толщины элек­ трода, а также применением принудительной подачи реа­ гентов.

г) Увеличение концентрации ( давления) и принудительная подача реагентов

Из уравнений (34)— (37) видно, что скорость элек­ трохимической реакции может быть увеличена путем повышения концентрации реагирующих на электродах веществ. Особенно заметное влияние оказывает на ско­ рость реакции увеличение концентрации в случае кон­ центрационной поляризации. Как видно из (36), пре­ дельный ток растет пропорционально концентрации (дав­ лению) газообразных реагентов. За счет увеличения кон­ центрации или давления можно повысить скорость про­ цесса относительно мало, так как растворимость реаген­ тов ограничена, а увеличение давления усложняет ЭХГ.

При концентрационной поляризации скорость процес­ са может быть также повышена за счет принудительной подачи реагентов. Толщина диффузионного слоя б умень­ шается с увеличением скорости движения жидкости (ѵ)

б ~ о-і/2.

Соответственно предельный ток растет, а концентра­ ционная поляризация уменьшается с увеличением скоро­ сти движения жидкости -

31

Итак, скорость электрохимических реакций увеличи­ вают, а поляризацию элементов снижают путем: а) при­ менения эффективных катализаторов электрохимическо­ го процесса (электрокатализаторов); б) повышения ра­ бочей температуры; в) увеличения истинной поверхности электрода и, в частности, применения пористых электро­ дов оптимальной структуры; г) повышения концентра­ ции реагентов в растворе пли давления газообразных реагирующих веществ; д) применения принудительной подачи реагентов.

5. Напряжение и вольт-амперная кривая топливного элемента

Топливный элемент характеризуется определенными параметрами. Важной характеристикой, от которой за­ висят другие параметры, является и а п р я ж е и и е ТЭ.

Напряжение, измеряемое на клеммах работающего ТЭ (U), отличается от э. д. с. ТЭ из-за поляризации и омического падения напряжения

В свою очередь анодная и катодная поляризации слагаются из электрохимической и концентрационной поляризации. Подставив в (42) уравнение (43), преобра­ зованное с учетом (33), (35) и (37а), получим:

где 5 Г— геометрическая (габаритная) поверхность элек­ трода; і0.а и іо.к — токи обмена анода и катода; Ья и Ьк— эффективные коэффициенты из уравнения (37а) для анодной и катодной реакций; іпр.а и іПр.к — предельные плотности тока на аноде и катоде; za и z,< — число элек­ тронов на одну молекулу или ион, участвующих в реак­ ции на аноде и катоде.

32

Графическая зависимость между напряжением и то­ ком ТЭ получила название вольт-амперной кривой. Уравнение (-14а) является аналитическим выражением вольт-амперной кривой для частотного случая, когда по­ ляризация описывается уравнениями 13-1) н (37а). При очень малой плотности тока концентрационная поляриза­ ция очень мала, а электрохимическая поляризация мо­ жет быть представлена уравнением (376). Тогда напря­ жение ТЭ равно:

В некоторых случаях удобнее анализировать зависи­ мость между напряжением п плотностью тока, отиесеп-

.ной к единице габаритной поверхности электродов / г. Так как

Jv=I/Sr

от многих факторов. Напряжение уменьшается с увели­ чением нагрузки ТЭ. Это является отличительной осо­ бенностью ТЭ. Соответственно напряжение ТЭ можно повысить, уменьшая ток. Напряжение зависит от тока обмена на катоде и аноде, т. е. от природы анодных и

3—267 QQ

1

катодных реакции, типа катализатора, температуры и концентрации (давления) реагентов. Применяя актив­ ные катализаторы, повышая температуру и концентра­ цию (давление) реагентов, можно увеличить напряже­ ние.

Из уравнении (44а) и (446) видно, что напряжение можно повысить, увеличивая габаритную поверхность электродов. Однако при этом растут масса и объем ТЭ. Более целесообразно повышать удельную истинную по­ верхность электродов, например, применением пористых электродов. В соответствии с теорией пористых электро­ дов поляризацию можно снизить, а напряжение повысить применением электродов с оптимальной структурой, со­ четающей высокую удельную поверхность и высокую проницаемость для реагентов (эффективный коэффици­ ент диффузии) и ионов (эффективную удельную электро­ проводность) .

Напряжение растет с увеличением предельного тока на электроде, т. е. с увеличением концентрации (давле­ ния) реагентов, температуры и при использовании прину­ дительной подачи реагентов.

Из уравнения (42) следует, что напряжение зависит от омического сопротивления внутри ТЭ. Так как прово­ димость металлов значительно выше проводимости элек­ тролитов, то омическое сопротивление элемента в основ­ ном определяется сопротивлением электролита. Исклю­ чение составляют случаи очень топких и больших по пло­

противление ТЭ можно снизить, а клеммовое напряже­ ние повысить путем уменьшения расстояния между элек­ тродами /эл и увеличения площади электродов 5 Г, а так­ же путем подбора электролита, имеющего высокую элек­ трическую проводимость.

Как известно, ионной проводимостью обладают вод­ ные и неводные растворы электролитов, расплавленные электролиты и твердые электролиты. Наиболее просты­ ми в эксплуатации и наиболее стабильными при невы­ соких температурах являются водные растворы электро­ литов. Поэтому в ТЭ, работающих при температурах ниже 200 °С, обычно используются водные растворы элек­ тролитов. Как известно из электрохимии, наибольшую подвижность имеют ионы водорода и гидроксила, по­

34

этому применяют растворы кислот и щелочей, имеющих высокую электрическую проводимость. Важным достоин­ ством растворов щелочей по сравнению с растворами кислот является их меньшая коррозионная активность. В растворах щелочей при 100 °С и ниже, кроме платины, устойчивы никель, золото, серебро, железо, цирконий, титан, магний, кадмий и др. С точки зрения электро­ проводности, стоимости и доступности наиболее целе­ сообразно применение едкого калия. Поэтому в настоя­ щее время в качестве щелочного электролита ТЭ при­ меняется раствор КОН.

Растворы щелочей обладают существенным недостат­ ком, обусловленным образованием карбонатов (карбо­ низацией) при контакте с углекислым газом:

2 КОН + С0 2 = К2С0 3 + Н20 .

Карбонизация приводит к снижению электрической проводимости электролита, а также к ухудшению актив­ ности электродов в основном из-за кристаллизации кар­ боната на поверхности и в порах. Поэтому при исполь­ зовании -углеродсодержащего топлива рекомендуется применять в качестве электролитов ТЭ растворы кисло­ ты. Наиболее высокой электрической проводимостью обладают растворы азотной, соляной и серной кислот. Однако азотная и соляная кислоты в ТЭ не устойчивы, поэтому в качестве электролита применяют растворы серной кислоты, а при 100 °С и выше также растворы фосфорной кислоты. Электрическая проводимость зави­ сит от концентрации раствора электролита. Кривая за­ висимости удельной электрической проводимости от кон­ центрации электролита проходит через максимум. Мак­ симальную электрическую проводимость при 25 °С име­ ют растворы КОН с концентрацией 25—30%. Положение максимума несколько сдвигается в сторону более высо­ ких концентраций при увеличении температуры. Элек­ трическая проводимость электролитов возрастает с уве­ личением температуры. Для многих электролитов зави­ симость удельной электрической проводимости х от температуры можно в первом приближении выразить уравнением

‘Xi = His[l + К/ (/— 18)],

где х/ — электрическая проводимость раствора при тем­ пературе і; У-is — электрическая проводимость при18°С;

трудностей определения параметров электродов и кон­ стант. Поэтому обычно строят экспериментальную вольтамперную кривую (рис. 4). Вольт-амперная кривая явля­ ется важной .характеристикой ТЭ, так как позволяет определять напряжение при любом токе, выяснить влия­ ние тех пли иных факторов па работу ТЭ и сравнивать ТЭ друг с другом. Вместе с тем, для управления работой ТЭ важно знать не только общее изменение напряжения, но и основную причину падения напряжения па том пли ином участке кривых. Это достигается применением различных методов исследования процессов в ТЭ: сня­ тием поляризационных кривых катода и анода, опреде­ лением доли омических потерь путем использования мо­ ста переменного тока, разделением концентрационных и омических потерь, например, по анализу кривой спада потенциала мосле включения и отключения тока и др. В первом приближении характер лимитирующих про­ цессов па том или ином участке вольт-амперной кривой можно оценить путем дифференцирования последней. В самом деле, взяв производную напряжения из (45а) по плотности тока, получим:

Производная напряжения по плотности тока (диффе­ ренциальное сопротивление) по-разному зависит от плотности тока при разных режимах работы ТЭ. Если па­ дение напряжения обусловлено лишь омическим кон-

36

тролем, то dU/dJr не зависит от плотности тока. Если падение напряжения обусловлено концентрационной поляризацией, то должно наблюдаться возрастание про­ изводной dU/dJc, с увеличением / г. Наконец, если паде­ ние напряжения обусловлено электрохимической поляри­ зацией, то с увеличением плотности тока производная dU/dJг сдвигается в сторону отрицательных значений. В общем случае вольт-амперная кривая имеет три об­ ласти (кривая 1, рис. 4). При малых токах (участок АБ) падение напряжения в основном обусловлено электро­ химической поляризацией. Соответственно зависимость напряжения от плотности тока при очень малых токах имеет линейный характер

U Е-—/ і'Гп; dU/dJr~ —/-п.

При повышении тока связь между напряжением и плотностью тока принимает полулогарифмический ха­ рактер

U ~ А—B i g / г; dU/dJr----- B/Jr,

где

В = Ьа+ Ьк.

Соответственно падение напряжения ТЭ на участке АБ зависит от факторов, определяющих электрохимиче­ скую поляризацию. В случае применения пористых элек­ тродов падение напряжения на участке АБ обусловлено поляризацией внутри пористого электрода.

При дальнейшем увеличении плотности тока (уча­ сток БВ) основную роль начинает играть омическое па­ дение напряжения внутри ТЭ. В этом случае, в первом приближении напряжение уменьшается линейно с уве­ личением плотности тока

U~ А Л’Р^элі dU/dJr~ptgn.

Наконец, при более высоких плотностях тока (уча­ сток ВГ) основную роль играет концентрационная поля­ ризация, ток приближается к предельному значению, а напряжение резко уменьшается

dU RT

Выявление природы лимитирующих процессов помо­ гает выбирать более оптимальные методы воздействия

37

на напряжение. Итак, анализ уравнений (42) — (46) п цольт-ам'перпой кривой позволяет предложить следую­ щие пути повышения напряжения: а) снижение плотно­ сти тока; б) уменьшение поляризации электродов за счет применения катализаторов и пористых электродов опти­ мальной структуры, повышения температуры, концентра­ ции (давления) реагентов, принудительного подвода топ­ лива и окислителя; в) снижение омических потерь за счет снижения расстояния между электродами, приме­ нения электролита с высокой удельной электрической проводимостью, улучшения контакта токоотводов с элек­ тродом.

6. Основные характеристики топливных элементов

Кроме напряжения, ТЭ характеризуется другими па­ раметрами: мощностью и удельной мощностью, массой и объемом, эффективным к. п. д. и сроком службы.

а) Мощность топливного элемента

ТЭ, плотности тока до определенного предела.

Из уравнений (45) п (47) следует, что кривая зави­ симости мощности от плотности тока должна проходить через максимум. Положение максимума можно опреде­

в ТЭ значительно выше поляризационных, или в случае, когда поляризация имеет линейную зависимость от плот­ ности тока. Тогда (47) принимает вид:

N —Ji-Sr[i:— (га+ /'ом) /г].

Дифференцируя это уравнение и приравнивая произ­ водную нулю, получаем:

Jг.м = Д /2 (/'п + /’ом ) ,

где / г.м — габаритная плотность тока при максимальной мощности.

38

Соответственно напряжение при максимальной мощ­ ности равно:

Нн= £ /2 .

Как видно, напряжение при максимальной мощности при условии линейной зависимости напряжения от тока равно половшіе э. д. с. ТЭ.

Максимальная мощность ТЭ равна:

MM= £-Sr/4 (/•„+ гом).

Как видно, максимальная мощность и ток при мак­ симальной мощности могут быть повышены путем сни­ жения омического и поляризационного сопротивлений.

Важное значение для выбора источника тока имеет возможность изменения мощности при малом измене­ нии напряжения.

Такая возможность определяется формой вольтамперной кривой ТЭ. Так, в случае пологой вольтамперной кривой (кривая 2, рис. 4), напряжение изме­ няется относительно мало в широких пределах плотно­ стей тока. В таком случае мощность ТЭ можно изме­ нять путем изменения нагрузки, без существенного влияния на напряжение. Максимальная мощность ТЭ достигается при высоких плотностях тока. В случае крутой вольт-амперной кривой (кривая 3, рис. 4) при изменении нагрузки значительно изменяется и напряже­ ние ТЭ, поэтому нет возможности регулирования мощ­ ности ТЭ в широких пределах.

б) Плотность мощности топливного элемента

При сравнении различных ТЭ целесообразно учиты­ вать не только мощность, которая может быть повыше­ на простым увеличением поверхности электродов, но н удельную мощность, т. е. мощность, приходящуюся на единицу габаритной поверхности электродов, па едини­ цу объема или массы ТЭ.

мальная плотность мощности может быть важной срав­ нительной характеристикой совершенства данного ТЭ.

39