книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы
.pdf■отличается от концентрации. В этом случае (28) прини мает вид:
^MeZ+/Me — £ M e Z + /M c + zF ^ М е ^ + ’ |
^ |
где 7+ — концентрация ионов металла.
Подставляя значение газовой постоянной и числа Фа радея в (30), II заменяя натуральные логарифмы на де
сятичные, получим для 298 К:
Е |
= Е |
0,59 lg С |
(31) |
М е ^ / М с |
Мег + /Ме |
Мс^+' |
|
Потенциал водородного электрода при наличии рав новесия Ме(Нг)--^2Н+-!-2е- определяется уравнением
Е__, _ =E'__j. __ + |
—7-1п |
(32) |
'н+/н. ' |
2F |
|
где Рн_— давление водорода.
Равновесные потенциалы электродов, как и э. д. с. ТЭ, могут быть рассчитаны из термодинамических дан ных. Равновесие па электродах является динамическим, т. е. процессы в прямом п обратном направлениях про текают с одинаковыми скоростями. Скорости прямых и обратных реакций, протекающих при равновесном по тенциале, выраженные в 'электрических единицах, назы
ваются т о к о м о б м е н а |
/0. Чем выше ток обмена, |
тем |
|
легче система достигает равновесия. |
|
|
|
Итак, термодинамические расчеты |
показывают, |
что |
|
э. д. с. большинства ТЭ |
близки к 1 В. |
Знак изменения |
|
э. д. с. ТЭ от температуры определяется знаком энтропии реакции. Электродвижущая сила ТЭ растет с увеличе нием активности или парциального давления топлива и окислителя и с уменьшением активности пли парциаль ного давления продуктов реакции.
Термодинамический к. п. д. ТЭ зависит от знака и величины энтропии реакции. У реакций, имеющих отри цательное значение энтропии, термодинамический к. п. д. ТЭ ниже единицы и уменьшается с увеличением темпе ратуры.
У реакций, имеющих положительные значения энтро пии, термодинамический к. и. д. ТЭ выше единицы и растет с увеличением температуры.
20
3. Электродная поляризация
Рассмотренные в § 2 соотношения относятся к равно весным условиям, которые не соблюдаются в реальных ТЭ. Вследствие отклонения от равновесия реальная раз ность потенциалов (напряжение) и к. п. д. ТЭ всегда меньше значении э. д. с. и к. п. д., рассчитанных по тер модинамическим данным. Отклонение от равновесия на электродах приводит к появлению электродной поляри зации. Так как поляризация заметно снижает напряже ние ТЭ, остановимся на этом явлении.
Под п о л я р и з а ц и е й понимается |
изменение потен |
циала электрода при прохождении тока. |
Оно может быть |
вызвано либо изменением концентрации реагирующих веществ у поверхности, электродов, либо замедленностью собственной электрохимической реакции. Разность меж ду потенциалом электрода под током и без тока опреде ляет величину поляризации
ДЕ = Е —Е(о), |
(33) |
где ДЛ — поляризация; Е — потенциал электрода |
при |
прохождении тока; Е(0)— потенциал электрода без |
тока. |
В случае конкретной электрохимической реакции или известной лимитирующей стадии величину изменения по тенциала при прохождении тока также называют пере напряжением. Так как поляризация является более об щим понятием, чем перенапряжение, то в дальнейшем будем пользоваться лишь термином поляризация.
Поляризация может быть обусловлена тем, что кон центрация вещества около электрода при прохождении тока будет отличаться от концентрации веществ в объе ме раствора, так как подвод или отвод веществ не успе
вает за потреблением этих веществ на электроде. |
В этом |
|
случае поляризация называется концентрационной. |
||
Вопросы концентрационной |
поляризации изложены |
|
в специальной литературе [Л. |
9— 11]. Приведем |
лишь |
положения, необходимые для дальнейшего изложения. Концентрационная поляризация связана с током,про
текающим на электроде, уравнением
ДЕко„,і'= - 1- /Л (34)
t- i \ 'Пр
где і — плотность тока; іпр— предельная плотность тока.
21
Плотностью тока называется отношение силы |
тока |
к единице поверхности электрода |
|
i = I/S, |
(35) |
где / — сила тока; 5 — поверхность электрода. Предельной плотностью тока называют максималь
ную плотность тока, которую можно получить при дан ных условиях на электроде. Ее величина определяется
уравнением |
|
inp=zFDcv/8, |
(36) |
где D — коэффициент диффузии; |
сѵ— концентрация ве |
щества в объеме раствора; 6 — толщина диффузионного слоя, т. е. слоя около поверхности электрода, через ко торый перенос реагента осуществляется путем диффузии.
Как видно, предельная плотность тока может быть увеличена путем повышения концентрации реагентов. Кроме того, она растет с увеличением температуры, так как при этом увеличивается коэффициент диффузии А и при перемешивании раствора, так как при этом падает толщина диффузионного слоя 6.
Из (34) следует, что концентрационная поляризация снижается при увеличении концентрации пли давления реагирующих веществ, температуры и применении при нудительной подачи вещества.
Если собственно электрохимическая реакция протека ет медленно, то на электроде возникает электрохимиче ская поляризация. Замедленность электрохимического процесса обусловлена тем, что при реакции происходит перестройка структур молекул и попов, разрыв одних химических связей и образование других.
Математические уравнения, описывающие электрохи
мическую |
поляризацию, |
имеют сложный характер |
|
[Л. 10— 12]. При высоких |
плотностях тока |
для многих |
|
процессов |
электрохимическая поляризация |
может быть |
|
предста влейа ура внением |
|
|
|
|
АЕЭЛ= —b lg i-o + b lg i, |
(37a) |
|
где b — коэффициент, находящийся обычно в пределах 0,06—0,12 В при температуре 25 °С; і0 — плотность тока обмена или скорости прямой и обратной реакции при равновесии.
22
При очень малых плотностях тока связь между по ляризацией и плотностью тока имеет линейный характер
Д£эл= 6///іо= (b'/i0)i = rslL, |
(376) |
где b' — коэффициент, который при 25 °С обычно |
равен |
13—26 мВ. |
гп= |
Постоянная для данного электрода величина |
= Ь'/і0 получила название поляризационного сопротивле ния.
Как видно из (37а) и (376), электрохимическая по ляризация растет с увеличением плотности тока и умень шается с увеличением тока обмена. Ток обмена растет с увеличением каталитической активности электродов, повышением температуры и концентрации (давления) реагирующих веществ.
В реальных условиях на электроде имеют место как концентрационная, так и электрохимическая поляриза ции. Суммарная поляризация описывается сложным уравнением. На практике обычно описывают поляриза цию графически, при помощи поляризационной кривой.
Поляризационная кривая представляет собой графи ческую зависимость между поляризацией или потенциа лом электрода и плотностью тока. Нередко она строится
в полулогарифмических координатах, т. е. |
|
A £ = /(lg t) |
|
или |
4 |
E=f(l gi ) . |
|
Путем экспериментального построения поляризацион ных кривых при различных условиях можно выяснить влияние тех или иных факторов на поляризацию и найти пути ее снижения.
Итак, вследствие замедленности собственно электро химических процессов, подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода возникает электродная поляризация, снижающая напряжение ТЭ. Поляризация зависит от природы реакции и электрода, она растет с увеличением плотности тока, снижением температуры и концентрации реагирующих веществ.
23
4. Интенсификация электрохимических процессов
Как следует из (34) и (37), поляризация электрода может быть снижена путем уменьшения тока, протекаю щего через электрод. Однако такой путь уменьшения по ляризации невыгоден, так как при этом снижается мощ ность ТЭ. Более желательно снижение поляризации без уменьшения тока. Теория скоростей электрохимических реакции указывает несколько путей снижения поляриза ции без уменьшения тока пли повышения тока без увели чения поляризации.
Рассмотрим наиболее важные пути интенсификации электрохимических процессов.
а) Электрокатализ
Э л е к т р о к а т а л и з о м называется явление измене ния скорости электрохимических реакции под действием электродов-катализаторов, которые в результате реакции не изменяют свой состав и свойства. Электрохимическая реакция может протекать по разным путям. Катализато ры направляют реакцию по выгодному пути и этим ее ускоряют. Как правило, катализаторы адсорбируют мо лекулы реагентов, при этом может происходить деструк ция (распад) молекул, образующиеся частицы затем мо гут относительно легко реагировать.
В качестве примера рассмотрим электрокатализ реак ции окисления водорода на платине. Платина хорошо адсорбирует водород. Энергия адсорбции двух атомов водорода на платине близка к энергии связи водородводород, поэтому реакция
Н2^2На„с
протекает относительно легко.
Адсорбированные на платине атомы водорода окис ляются затем с большой скоростью. Таким образом, пла тина направляет реакцию по выгодному пути — через образование и окисление адсорбированных атомов водо рода.
Пока нет возможности теоретически предсказать наи более оптимальный катализатор для любой реакции. Однако имеется большой экспериментальный материал, который облегчает выбор катализатора. Сейчас уже мож но считать доказанным, что основное влияние на катали тическую активность оказывает химический состав ката лизатора.
24
Катализаторами электрохимических реакции служат металлы и полупроводники. Наиболее широкое примене ние нашли rf-элементы и особенно металлы платиновой группы, никель и серебро. Установлено, что сплавы не которых металлов обладают более высокой каталитиче ской активностью, чем чистые металлы. Например, сплав платина-рутений имеет более высокую каталитическую активность в реакциях электроокпслепня водорода и ме танола, чем платина и рутений. Вместе с тем в послед ние годы обнаружены катализаторы из числа боридов, карбидов, сульфидов и окислов металлов. Так, борид никеля и карбид вольфрама оказались хорошими ката
лизаторами электроокисления |
водорода и гидразина, |
а окись вольфрама и «бронза» |
(КталДѴОз, где х—перемен |
ное число) — катализаторами восстановления кислорода. Поскольку число сплавов и полупроводниковых соедине ний очень велико, то весьма широк и круг перспективных катализаторов. Круг возможных катализаторов сужает ся при учете их стойкости в условиях работы электро да, электропроводности и стоимости.
Так как для каждой реакции могут быть свои опти мальные катализаторы, то и изыскание катализаторов проводится для конкретных реакций. Для этого изуча ются механизм реакции и энергия промежуточного взаи модействия (адсорбции). Кроме того, при подборе ка тализатора используются достижения химического гете рогенного катализа. Так, для водородного электрода нашли применение катализаторы жидкофазного гидри рования, а для кислородного электрода — катализаторы разложения перекиси водорода.
Подобно гетерогенным реакциям скорость электрохи мических реакций может быть увеличена использованием промоторов, т. е. веществ, которые, будучи неактивными, повышают активность катализатора. Кроме того, ак тивность катализатора может быть повышена путем применения оптимального носителя катализатора, ‘ко торый в электрокатализе должен быть электропровод ным.
Одной из особенностей электрокатализа является влияние потенциала на каталитическую активность элек трода. Изменение потенциала влияет на адсорбцию реа гента, ионов электролита, водорода, кислорода и других частиц и образование фазовых окисных пленок. Вследст вие этого увеличение поляризации в некоторых областям
потенциалов не только не увеличивает, но может снижать скорость электрохимической реакции.
При разработке катализаторов электрохимических реакций необходимо учитывать, что с течением времени может происходить снижение каталитической активно сти катализатора, вызванное его отравлением (адсорб цией каталитических ядов на поверхности). Каталитиче скими ядами многих электрохимических реакций, явля ются, например, сера, мышьяк и их соединения. Сера может попадать на электрод в составе топлива, а также вымываться из резины. Поэтому важным условием вы сокой и стабильной каталитической активности электро да является отсутствие в системе каталитических ядов.
б) Увеличение температуры
С увеличением температуры растет скорость реакции. Зависимость скорости реакции от температуры при по стоянной концентрации реагирующих веществ и постоян ном потенциале можно выразить уравнением
d\ni/dT=EJ(RT2), |
(38) |
где ЕЛ— энергия активации реакции.
Энергия активации является важным показателем ки нетики реакций. Энергия активации процессов, проте кающих с концентрационной поляризацией, лежит в пре делах 12—20 кДж/моль, в то время как энергия актива ции процессов с электрохимической поляризацией имеет значение 40—200 кДж/моль. Чем выше энергия актива ции, тем медленнее протекает процесс и тем выше элек тродная поляризация. Как видно из (38), производная логарифма скорости реакции по температуре пропорцио нальна энергии активации. Следовательно, чем выше энергия активации реакции, тем больше влияние тёмпеоатуры на ее ускорение. Поэтому увеличение темпера туры относительно мало влияет на повышение скорости процессов, протекающих с концентрационной поляриза цией. Например, расчет по уравнению (38) показывает, что для увеличения скорости реакции в 10 раз необхо димо увеличить температуру от 300 до 560 К при энер гии активации 12 кДж/моль и от 300 до 322 К при энер гии активации 80 кДж/моль.
Таким образом, процессы, имеющие высокую энергию активации, можно эффективно ускорить повышением
26
температуры. Повышение температуры ТЭ с водными растворами электролитов возможно лишь до определен ных пределов. Более высокие рабочие температуры мо гут быть достигнуты в ТЭ с расплавленными пли тверды ми электролитами.
в) Увеличение поверхности электродов. Пористые электроды
Из уравнений (34) п (37) следует, что поляризация определяется плотностью тока. В соответствии с (35) можно увеличить ток, не изменяя плотности тока, путем увеличения поверхности электродов. Однако увеличение геометрической поверхности электродов приводит к уве личению объема и массы ТЭ. Необходимо увеличить по верхность, не изменяя геометрических размеров электро дов. Этого можно достигнуть, применяя электроды с вы сокоразвитой поверхностью. Такие электроды готовят из порошков катализатора, связующих веществ и дру гих компонентов, придающих электродам необходимые свойства.
Порошки катализатора могут быть получены механи ческим измельчением, химическим пли электрохимиче ским восстановлением из раствора, осаждением из газо вой фазы и другими путями. Особенно высокой поверх ностью обладают порошки активированного угля и ске летного катализатора. Активированный уголь получают обработкой древесного или каменного угля в струе во дяного пара, С 02 или NH3 при высоких температурах. Удельная поверхность активированного угля может до стигать 1 000 м2/г.
Порошки скелетного катализатора (катализатора Ре нея) получают из сплавов активного металла (никеля, кобальта, платины, палладия, серебра и др.) с неак тивным металлом (алюминием, цинком, кальцием, маг нием и др.) путем размельчения и последующего раст ворения неактивного компонента. Скелетные катализа торы могут иметь поверхности до 100 м2/г. При выщела чивании они обычно адсорбируют большое количество водорода, поэтому представляют собой систему металлводород. Некоторые скелетные катализаторы, например никелевые, пирофорны п могут храниться лишь без до ступа кислорода.
27
Каталитически активные порошки могут наноситься тем пли иным способом на поверхность металла, либо непосредственно использоваться в виде порошковых электродов, либо методами металлокерамики превра щаться в пористые электроды.
На поверхность металла порошки могут быть нанесе ны либо непосредственно в процессе электрохимического пли химического восстановления попов металла пз рас
твора, либо путем напыления или намазывания |
вместе |
со связкой, которая .при тоГі пли пион обработке |
(напри |
мер, спекании) обеспечивает прочное сцепление порошка
сосновой.
ВМЭИ предложен способ получения поверхностного активного слоя, заключающийся в том, что па поверх ность активного металла пли слоя активного металла наносят гальваническим, химическим методом, напыле нием, прокаткой пли пз расплава неактивный компонент (алюминий, цинк, кадмий и др.), который при нагрева
нии образует поверхностный сплав с основным металлом пли слоем активного компонента, нанесенного на основу. После растворения неактивного компонента получают поверхностный скелетный катализатор о высоко развитой поверхностью [Л. 13].
Пористые электроды получают пз порошков обычно методом металлокерамики. Для этого порошкообразные материалы подвергают прессованию или прокатке, а за тем спекают при повышенной температуре обычно в ат мосфере водорода пли инертного газа. Полученные по ристые электроды характеризуются пористостью, струк турой пор и удельной поверхностью. П о р и с т о с т ь ю называется отношение объема пор к объему электрода, обычно она лежит в пределах 0,35—0,85. Электроды обычно имеют статистическую структуру, т. е. состоят пз пор разных форм и размеров, пересекающихся в раз ных направлениях. В качестве характеристик таких
структур обычно |
используется кривая распределения |
пои по размерам. |
Специальными технологическими мето |
дами можно получить электроды регулярной структуры, т. е. электроды, в которых поры расположены определен ным образом и имеют заданные размеры и форму [Л. 14]. Важной характеристикой пористых электродов является их удельная поверхность, т. е. истинная поверх ность на единицу объема или массы. Удельная поверх ность электродов, применяемых в ТЭ, лежит в пределах
28
от нескольких до сотен квадратных метров на кубиче ский сантиметр. Особенностью пористых электродов по сравнению с гладкими электродами является неравно доступность их поверхности для реагента и для тока. Поэтому их поляризация определяется не только скоро стью собственно электрохимических реакций (мпкрокпнетикой реакций), по и скоростью переноса реагентов, продуктов реакции и электрических зарядов в порах. Скорость процессов в пористых электродах с учетом пе реноса реагентов, продуктов реакции и зарядов получила название макрокпнетпкп реакции в пористых электродах. Уравнения макрокпнетпкп реакции имеют сложный ха рактер [Л. 8, 1Ь, 16], рассмотрение их выходит за преде лы настоящей книги. Остановимся лишь на некоторых исходных положениях и выводах.
Как известно, перенос вещества может осуществлять ся диффузией за счет разности концентраций, конвек цией за счет движения макрообъемов жидкостей и ми грацией за счет разности потенциалов. Общий поток ве щества в пористый электрод j соответственно включает три составляющих: диффузионную, конвекционную и ми грационную
j — — Lye -\-vc — Uc -Цг- у?, |
(39) |
где D — эффективный коэффициент диффузии; |
Ѵс — |
градиент концентрации; ѵ — эффективная скорость пото ка жидкости; 2 — зарядиость; U — эффективная подвиж
ность'. иона; Ѵср — градиент потенциала в растворе. Поток всех веществ определяется системой уравнений
(39) для каждого вещества. Суммированием потоков всех частиц, выраженных через электрические единицы, получим плотность тока, текущего в растворе, отнесен ную к единице геометрической поверхности произвольно
ного сечения: |
|
J = 2z,Fji, |
(40), |
где F — число Фарадея; z\ — заряженность і частиц. |
|
Ток, протекающий в порах, ответвляется |
в матрицу |
электрода вследствие электрохимических процессов. Изза наличия омического сопротивления, электрохимиче ской поляризации и падения концентрации реагентов ин тенсивность электрохимического процесса по глубине пористого электрода уменьшается, вследствие чего элек трод работает на ограниченную глубину.
29,