книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

В регенеративных ТЭ продукты реакции подвергаются регене­ рации па восстановитель пли окислитель, которые затем снова на­ правляются в ТЭ. Регенерация продуктов реакции может осущест­

Примером регенеративного элемента может быть элемент с то­ кообразующей реакцией

углеводороды, в ТЭ могут быть использованы: водород, метанол, аммиак, гидразин, а также некоторые 'металлы. Окислителем в ТЭ могут служить кислород, перекись водорода, хлор и др.

Но рабочей температуре ТЭ классифицируются на низкотем­ пературные, среднстемпературпые и высокотемпературные.

Низкотемпературные ТЭ работают при температуре ниже 100°С, поэтому в качестве электролита в таких элементах применя­ ются водные растворы щелочей пли кислот. Кроме того, в таких элементах электролитом могут служить капиллярные мембраны (например, асбест), пропитанные раствором электролита, пли ионо­ обменные мембраны. Такие ТЭ могут работать при невысоких дав­ лениях, не требуют длительного времени для запуска и относитель­ но стабильны.

Однако в низкотемпературных ТЭ могут быть использованы лишь реагенты, обладающие высокой активностью: гидразин, водо­ род, формальдегид и др.

Среднетемпературные ТЭ работают при 100—250 °С. Для пре­ дотвращения кипения раствора электролита применяются либо высококонцентрированные растворы кислот пли щелочей, либо при­ меняют высокие давления реагентов. В среднетемпературных ТЭ можно окислить водород и восстановить кислород на электродах, не содержащих дорогих и дефицитных катализаторов. На платино­ вых катализаторах можно окислить метанол, аммиак, окись угле­ рода и пропан. Однако эти ТЭ менее стабильны из-за коррозии элек­

в частности расплав смеси карбонатов калия, натрия п лития, либо твердые электролиты, например

(ZrOa) о,85 ■(СаО)о,і5-

В высокотемпературных ТЭ можно использовать природные углеводороды, например метан, следовательно, они могут найти при­ менение в случаях, когда стоимость вырабатываемой энергии играет, первостепенное значение.

10

Хотя процесс превращения химической энергии в элек­ трическую происходит непосредственно в ТЭ, однако одного ТЭ недостаточно для непрерывного получения электрической энергии. Напряжение ТЭ обычно не пре­ вышает 1 В. Токи, отбираемые от одного элемента, так­ же невелики. Поэтому для увеличения напряжения или тока отдельные ТЭ соединяют в батарею. Для постоян­ ного получения электроэнергии необходимо непрерывно подводить окислитель и восстановитель в батарею эле­ ментов, выводить продукты реакции из батареи, поддер­ живать постоянную температуру, регулировать напряже­ ние и т. п.

В целом установка, состоящая из батареи ТЭ, устрой­ ства для переработки и подвода топлива и окислителя, вывода продуктов реакции, контроля и поддержания температуры и напряжения и других устройств, получи­ ла название электрохимического генератора (ЭХГ). На рис. 2 приведена упрощенная схема ЭХГ. Отдельные си­ стемы ЭХГ взаимосвязаны. В зависимости от типа и назначения ЭХГ схема его может изменяться. Одиако любой ЭХГ должен иметь системы, обеспечивающие под­ вод реагентов, вывод продуктов реакции и регулирова­ ние температуры. Каждая из этих систем может быть достаточно сложной, так как необходимо поддерживать в определенных пределах расход топлива и окислителя, скорость вывода продуктов реакции, температуру и дав-

Рис. 2. Схема ЭХГ.

II

лешіе в батарее и других подсистемах ЭХГ, выходное напряжение п т. п. Системы ЭХГ должны выполнять свою роль не только при стационарном режиме работы ЭХГ, но н при переменных нагрузках.

Электрохимический генератор в свою очередь входит в состав энергетической установки, которая включает систему хранения топлива и окислителя, устройство для преобразования (например, инвертор) и регулирования тока и напряжения и иногда общую систему терморегу­ лирования и автоматики. Пока нет четкого разделения подсистем, относящихся к ЭХГ п к энергетической уста­ новке в целом. Так, в одних установках систему терморе­ гулирования относят к ЭХГ, в других — выделяют из ЭХГ. В связи с тем что расчет удельной энергоемкости невозможен без учета хранения реагентов, здесь кратко рассмотрим и вопросы хранения реагентов.

Работа ЭХГ в целом и отдельных его систем в значи­ тельной мере определяется процессами, протекающими в ТЭ и характеристиками ТЭ.

Поэтому прежде всего необходимо кратко рассмо­ треть ТЭ и их характеристики.

2. Термодинамика топливных элементов

Как известно из химической термодинамики, макси­ мальная работа Ауи которая может быть получена от системы, равна изобарному потенциалу реакции1 (при постоянном давлении) или свободной энергии реакции (при постоянном объеме). Рассматривая процесс при по­ стоянном давлении, получим:

Кроме того, максимальная энергия, которую можно получить в ТЭ, равна произведению э. д. с. Е на количе­

В соответствии с законом Фарадея при электрохими­ ческом превращении одного грамм-эквивалента вещест­

1 Под изобарным потенциалом реакции понимается изменение Изобарного потенциала системы в результате протекания реакции.

12

ва через систему протекает один фарадей электричества, т. е. количество электричества, отнесенное к одному грамм-молю реагирующего вещества qa, равно:

протекающей в ТЭ.

В справочной литературе обычно приводятся значе­ ния термодинамических функций образования веществ.

где V; пр и ѵііісх — стехиометрические коэффициенты соот­ ветственно у'пр — продуктов реакции и /,,Сх — исходных ве­ ществ; Фу пр и Ф ; „ех — термодинамические функции об­ разования соответственно /щ, — продуктов реакции и /исх — исходных веществ.

Например, для реакции

NH3 + 3/402 = 1 /2N2 + 3/2Н20

изобарный потенциал равен:

ЛG= 1 /2ДСМі+ 3/2ДСНа0 — ДСМИз 3/4Д00а.

Таким образом, по термодинамическим функциям образования вещества можно рассчитать термодинамиче-

13

ские функции реакций, протекающих в ТЭ, а по послед­ ним — найти э. д. с. элементов.

Ыа основании термодинамических данных можно рас­ считать идеальный или термодинамический к. п. д. ТЭ рт. Под к. п. д. машины в теплотехнике обычно понима­ ют отношение энергии, полученной в этой машине, к под­

Из (17) следует, что термодинамический к. п. д. ТЭ зависит от величины и знака энтропии реакции. Так как для реакций, протекающих в ТЭ, А Ж О , то из (17) сле­

дует, что при A S<0 термодинамический к. п. д. ниже единицы и уменьшается с увеличением температуры. При A S>0 термодинамический к. п. д. выше единицы, т. е. ТЭ может вырабатывать часть энергии за счет тепла окружающей среды. Величина г|г в этом случае возра­ стает с увеличением температуры. При AS = 0, г|г равно единице и мало изменяется с увеличением температуры. Можно в первом приближении оценить знак AS по моль­ ному балансу газов:

где Sjnp и Sji,cx — энтропии продуктов реакции исходных веществ.

Так как энтропия газообразных веществ обычно выше энтропии твердых и жидких веществ, то основной вклад ,в энтропию реакции вносят газообразные реагенты и продукты реакции.

Если число молей газообразных продуктов больше числа молей газообразных исходных веществ, то энтро­ пия реакции обычно имеет положительное значение, а термодинамический к. п. д. больше единицы, т. е. при

EviuipS*2ѵг.ІІСХ A S>0 и т]т> 1 •

Если число молей газообразных продуктов реакции меньше числа молей исходных газообразных веществ, то энтропия реакции имеет отрицательное значение, а тер­ модинамический к. п. д. ниже единицы, т. е. при БѵГПр< <ЕѵгЛІСХ A S < 0 и т)т<1-

Если число молей газообразных продуктов равно чис­ лу молей исходных газообразных веществ, то энтропия

14

реакций невелика и термодинамический к. п. д. близок

видно, к. и. д. большинства элементов близок к единице, а для некоторых из них — выше единицы.

Данные табл. 1 показывают, что некоторые ТЭ в принципе могут использовать тепло окружающей сре­ ды. Возможность использования ТЭ для утилизации теп­ ла окружающей среды, однако, определяется значением эффективного к. п. д. и обычно не может быть реализо­ вана.

Из табл. 1 также видно, что э. д. с. большинства ТЭ близка к 1 В.

Из уравнений (15) и (17) следует, что э. д. с. и к. п. д. элемента зависят от температуры. Так как с уве­

15

то зависимость Е и цт является сложной функцией тем­ пературы. Зависимости энтальпии н энтропии реакции от температуры выражаются известными уравнениями

термодинамики

т,

где АЯ2 п AS2— энтальпия и энтропия реакции при тем­ пературе То\ ДЯ, и Д5і — энтальпия и энтропия реакции при температуре 7ф

Теплоемкость реакции рассчитывается по уравнению

АСр = ІѴ; прСj пр ДV і исхСj цех,

где VjnpCjnp и VjncxCjiicx — произведения стехиометриче­ ского коэффициента па теплоемкость при постоянном давлении соответственно для продуктов реакции и ис­ ходных веществ.

С помощью (19) п (20) при известных значениях эн­ тальпии и энтропии при температуре Т\ можно найти энтальпию и энтропию при температуре 7'2. Подставляя

и АН с температурой невелики и в первом приближении можно принять их постоянными, тогда

16

Термодинамический к. п. д. ТЗ СН4—0 2 значительно) выше к. и. д. тепловой машины даже при 1 500 К.

Как следует из химической термодинамики, зависи­ мость свободной энергии Гиббса химической реакции со­ ответственно от активности или давления реагирующих веществ и продуктов реакции выражается уравнениями:

для растворенных веществ

AG = AG0 RT(2vj цр ln üj пр—S a’j hcx ln ßj псх) I (24a)

для газообразных веществ

AG = AG°-PiRT(Svj up ln Pj np—2vj „ex ln Pj исх) > (246)

где ßDp и аЦсх— активности продуктов реакции и исход­ ных веществ в растворе; P j uр и PjnСх — парциальные давления продуктов реакции и исходных веществ; ÄG°— стандартная свободная энергия Гиббса химической реак­ ции, т. е. свободная энергия при активностях продуктов реакции и исходных веществ или давлениях продуктов реакции и исходных веществ, равных единице.

Отсюда зависимость э. д. с. ТЭ от активности или давления реагирующих веществ и продуктов реакции можно представить в виде уравнений:

для жидких веществ

18

Например, для реакции СН/1+ 202 = С02 + 2Н:>С) э. д. с. равна:

тов реакции. Так как по мере расхода топлива падает его давление и растет давление продуктов реакции, то с увеличением степени использования топлива и окисли­ теля должна падать э. д. с. ТЭ.

Электродвижущая сила ТЭ является разностью рав­ новесных потенциалов электродов, которые определяют­ ся уравнением Нернста. Так, уравнение Нернста для ме­

где fа — коэффициент активности, который обычно ниже единицы и уменьшается с увеличением концентрации.

При малой концентрации номов в растворе коэффи­ циент активности близок к единице, а активность мало