книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

двигаются к аноду и участвуют в реакции электроокислеиия топ­ лива. В катодной реакции участвует двуокись углерода, поэтому часть образующейся на аноде двуокиси углерода необходимо на­ правлять на катод, а для этого надо отделить СОа от ІЬО. Иссле­ дования показали, что электрохимические характеристики ТЭ улуч­ шаются при 'введении в топливо паров воды. Введение паров воды приводит к тому, что в ТЭ происходит внутренняя конверсия угле­ водорода с образованием водорода

Сл.Ну + 2.хНоО £ ,ѵСОа + ^4'ѴV U- ) Н2.

Н а п р и м е р , д л я м е т а н а и п р о п а н а

СН4 + 2Н20 ^ С 0 2 + 4 І Ь; C 3I I s + 6II2O=^3CO2+10I Н.

Образующийся при конверсии водород затем окисляется па аноде

к о н в е р с и я п р о т е к а е т д о с т а т о ч н о б ы с т р о . Д о б а в л е н и е в о д ы к т о п ­

л и в у т а к ж е с п о с о б с т в у е т п р е д о т в р а щ е н и ю о т л о ж е н и я п а э л е к т р о ­

160

Наибольшее применение получили системы

(ZrCb) 0,85 (CaO) 0,15 и (ZrOll) 0,85—0,9(ѴіОд) 0,15—0,1.

Однако исследования показывают, что имеются тронные систе­ мы с более высокой электрической проводимостью, например:

омического сопротивления твердого электролита необходимо сни­ жать его толщину. Однако прп получении топких пленок окислов, имеющих высокие температуру плавления и твердость, возникают существенные затруднения. Тонкие пленки обычно получали in тол­ стых пластин с помощью алмазных кругов. В последнее время удалось получить твердые электролиты из смеси окисей циркония, иттрия и иттербия толщиной 0.3 мм методом прессования и спека­ ния [Л. 118].

из-за внутренней конверсии углеводородов.

Материалами электродов ТЭ с твердыми электролитами могут служить металлы и полупроводники, в качестве анода часто исполь­ зуется платина, а катода— серебро. В [Л. 119] было показано, что

шены при использовании комбинации двух металлов, например: 90% Со и 10% Ni, 85%Со и 15% Fe. Путем увеличения шерохова­ тости электролита удается повысить активность и стабильность ано­ дов. Авторам удалось также окислить с достаточно высокими ско­ ростями пропан. Так, на медном аноде, нанесенном методом плаз­ менного напыления, получена плотность тока 100 мА/см2 при

умеренной поляризации при окислении пропана из смеси ІСзІІН- "-F3,lIT20-t-7Ar. В качестве катодов авторы во всех опытах исполь­

зовали серебро.

Были разработаны и испытаны ТЭ с тонкими электролитами

электродами и два кольца, играющие роль уплотнителей и токоотводов. составляли ТЭ. В качестве колец использовалась керамика из алюмосиликатов, для обеспечения электропроводности керамика металлизировалась. В батарее с 10 водородно-шоздушными ТЭ бы­

162

ряду с основной реакцией возможны другие процессы, приводящие к образованию побочных продуктов в газовой смеси: окиси угле­ рода, формальдегида и др. Основной опасной примесью будет окись

Скорость конверсии метанола можно повысить увеличением температуры и использованием катализаторов. На катализаторе синтеза метанола ZnO/C^O-i (3:1) конверсия идет при темпера­ туре свыше 300 °С, при 400 °С превращение метанола достигает 92%, однако при этом содержание СО составляет около 10% [Л. 122]. Для уменьшения содержания СО целесообразно провести дополни­ тельную низкотемпературную конверсию при 200 °С. При использо­ вании катализатора СнО/ZnO можно снизить содержание СО до 0,4% при исходном отношении СН3ОН : Н2О= 1 : 2,5.

Хорошим катализатором реакции конверсии метанола является меднохромовый катализатор СиСгцО/, [Л. 123]. При степени превра­ щения .метанола 80% содержание СО в смеси составляет 0,3% при 200 °С, 0,6% при 225 °С и 0,85% при 250 °С. Достоинством катали­ затора является большая его стабильность.

Основную реакцию, проходящую при конверсии углеводородов, можно записать в виде

С XН у+ 2.VН 2О = ,ѵС О 2 + (у/2+ 2.Ѵ)Н 2.

Однако кроме основной реакции в реакторе протекают побоч­ ные процессы, приводящие к появлению других продуктов: СО, сажи, углеводородов. Продукты конверсии метанола и углеводо­ родов кроме ЬЬ будут содержать СО:, СО. часть 1І20 и др. Эти газы могут либо непосредственно подаваться в ТЭ. либо подвер­ гаться очистке. Непосредственное использование продуктов конвер­ сии возможно в ТЭ с кислым электролитом. Однако ТЭ с кислым электролитом требуют платиновых катализаторов, применение ко­ торых снижает основное достоинство метанола и углеводородов — относительно невысокую стоимость. Эта схема может быть пер­ спективна в случае, когда удастся создать активные недорогие и недефицитные катализаторы для ТЭ с кислыми электролитами. Поэтому большой интерес пока представляет схема с отделением водорода.

б) Выделение водорода из смеси газов

Наиболее чистый водород получают с помощью палладиевосеребряной мембраны. Как известно, водород сорбируется палла­ дием и диффундирует через палладий. При контакте смеси газов с палладиевой мембраной водород будет диффундировать па дру­

шой его крепкости при наводораживаиии. Сплав палладия с сереб­ ром (75 атом. % Pel — 25 атом. % Ag) практически не изменяет своей прочности при наводораживаиии и в то же время имеет достаточно высокий коэффициент диффузии водорода. Поэтому наиболее целесообразно применять для мембран сплав с 25 атом. % Ag. Однако палладиево-серебряная мембрана дорога, чувствительна к механическим воздействиям и перепадам температур.

164

Более дешевым способом отделения водорода от других газов

абсорбцией ССЬ при низкой температуре и десорбцией при высокой температуре.

В качестве основных поглотителей СО. применяют диэтанол­ амин. триэтаноламин, дпметилглицпп. Для ускорения разделения водорода от СО-: предложена центрифуга [Л. 122], благодаря кото­ рой. с одной стороны, улучшается контакт жидкости с газом, с дру­ гой стороны, облегчается разделение легкого БЬ от тяжелого рас­ твора ССЬ и амина.

.Менее разработанным, по очень перспективным является метод сепарации с помощью молекулярных сит, избирательно поглощаю­ щих те или иные молекулы. Однако необходимы специальные рабо­ ты по подбору таких сит.

Вредной примесью, входящей в состав газа после конверсии, является окись углерода, так как она является ядом для многих катализаторов, в том числе и для палладия, а соответственно и палладиево-серебряной мембраны. Окись углерода не поглощается аминами при удалении С 02 н соответственно не выводится из смеси.

Окись углерода может быть удалена из смеси газов с помощью реакции метанпзаиии

.С 0 + ЗІ-Ь=СНі + Н;0

либо дополнительной конверсией при низкой температуре С0 + Н ;0 = С 02-Н-І2.

в) Электрохимические генераторы с конверсией метанола

Во Французском институте нефти разработан ЭХГ мощностью

1G5

тиновых катализаторов, т. е. невысокая цена п невысокая стои­ мость энергии. Но при малой мощности ЭХГ с конверсией метанола

мощностью 5 кВт, напряжением 85 В. имеющий конвертор метанола

водорода мощностью 500 Вт, предназначенный для питания средств связи, радаров и других устройств.

Топливо, предварительно очищенное от серы, п обессоленная вода подаются через подогреватель в реактор, откуда продукты конверсии поступают в сепаратор с палладиево-серебряном мембра­ ной. Очищенный водород после охлаждения поступает в бата­ рею ТЭ.

При пуске система нагревается за счет сжигания топлива, при работе температура поддерживается за счет тепла ЭХГ и дожига­ ния непрореагировавших углеводородов и СО, поступающих после сепаратора. Коэффициент полезного действия генератора водорода 63%. В ЭХГ используется батарея водородно-воздушных ТЭ фирмы Пратт и Уитни с щелочным электролитом. Из воздуха предвари­ тельно удаляется СО-. Продукт реакции — вода не возвращается в генератор водорода, а сбрасывается. Охлаждение батареи воз­ душное. Суммарная масса ЭХГ 35 кг (70 кг/кВт), объем 120 л (240 л/кВт). к. п. д. около 30%, ЭХГ испытывался более 1000 ч. Как видно, масса и объем ЭХГ выше массы п объема водороднокислородных ЭХГ. Показатели ЭХГ могут быть улучшены при по­ вышении мощности. Фирма Пратт и Уитни разработала также ЭХГ мощностью 4,0 кВт, который имеет более совершенную систему контроля и управления, чем ЭХГ мощностью 500 Вт, контролирует­ ся скорость подачи водорода в ЭХГ н топлива в реактор пропор­ ционально нагрузке батареи ТЭ. Кроме того. ЭХГ имеет аккумуля­ торный бак для хранения резерва водорода. Генератор водорода снабжается водой, являющейся продуктом реакции в батарее ТЭ. В ЭХГ имеется специальный контур охлаждения, который исполь­ зуется также для подогрева системы при запуске ЭХГ. Общая мощность ЭХГ на собственные нужды, включая систему подачи воздуха, генератор водорода, систему терморегулирования, равна

ри создала для армии США ЭХГ с конверсией жидких углеводо­ родов мощностью 5 кВт [Л. 128].

166

Как и в генераторе водорода фирмы Пратт и Уитни, применя­ ется сепаратор водорода с палладиево-серебряной мембраной; к. п. д. генератора водорода 65%. максимальная производительность 4 м3/ч. В ЭХГ используется описанная ранее батарея водородновоздушных ТЭ фирмы Аллис Чалмерс мощностью 7,3 кВт. В энерго­ установку входит также инвертор, преобразующий ток постоянного напряжения 28 В в переменный ток частотой 60 Гц и напряжением

к. н. д. ЭХГ 23%, время запуска 45 мин. Эта первая установка фирмы имеет относительно высокую массу и объем. Однако спе­ циалисты фирмы считают возможным увеличить мощность на еди­ ницу объема н массы.

Как известно, имеется возможность прямого использования продуктов конверсии в батарее ТЭ без сепарации водорода. Для этого необходимо использовать ТЭ с кислым электролитом. Г. Фрейзпнгср [Л. 127] предложил ЭХГ такого типа. Продукты кон­ версии. содержащие, кроме Н2 н С 02. также СО, СГЬ, н ГЬО по­ ступают в батарею ТЭ с фосфорнокислым электролитом, работаю­ щим при І50°С. Неиспользованное топливо и воздух с водой поступают в дожигатель реактора, откуда продукты сгорания посту­ пают в конденсатор. Оценка показывает, что масса ЭХГ может быть около 45 кг/кВт. В работе [Л. 127] не сообщается о фактиче­ ских характеристиках системы и результатах испытания.

В Институте газовой технологии США разработан генератор водорода природного газа для батареи ТЭ с кислым электролитом [Л. 129]. Конверсия проводится ів три стадии. В первой стадии смесь водяного пара и природного газа реагирует на катализаторе при 800 СС, при этом продукты реакции содержат до 15% СО. После охлаждения до 270 °С смесь поступает во второй реактор, где про­ исходит конверсия СО

CO + I-UOä COo+ Ho.

После второго реактора смесь, содержащая 0,2% СО, охлажда­ ется до 190 °С и поступает в третий реактор, где происходит метанизацпя СО

с о + зг ь ^ сі-п + і-п о .

Продукты конверсии затем поступают в батарею ТЭ с кислым электролитом и электродами с платиновым катализатором. За по­

более компактны по сравнению с ЭХГ с сепарацией водорода, од­ нако они имеют существенные недостатки, свойственные ТЭ с кис­ лым электролитом: высокую потребность платиновых катализато­ ров, коррозионную активность электролита и относительно малую стабильность ТЭ. К тому же удельные мощности ТЭ, работающих па смеси водорода с другими газами, относительно мало превы­ шают удельные мощности ТЭ, работающих на углеводородах. Это в значительной степени обусловлено малой активностью воздушного электрода. Перспектива ТЭ с кислыми электролитами и ЭХГ с та-

167

кнмн ТЭ определяется в первую очередь разработкой активных катализаторов анода и катода без использования платиновых ме­ таллов.

Из изложенного выше следует, что за последние годы достиг­ нут прогресс в разработке ТЭ и ЭХГ с использованием углерод­ содержащего топлива. Топливные элементы и ЭХГ с прямым ис­ пользованием метанола и муравьиной кислоты мощностью 30— 500 Вт обеспечивают получение более дешевой энергии по сравне­ нию с гидразнновыми ТЭ и ЭХГ, однако имеют низкие удельные мощности. Достигнуты определенные успехи в создании ЭХГ с кон­ версией углеводородов и сепарацией водорода. Созданы ЭХГ мощ­

ЭХГ. Существенное увеличение к. и. д. маловероятно из-за необхо­ димости промежуточного превращения химической энергии в теп­ лоту. Более высокие к. п. д. могут быть получены в высокотемпе­ ратурных ТЭ. Полученные результаты по .разработке и изучению высокотемпературных ТЭ позволяют надеяться на создание техни­ чески приемлемых ЭХГ па основе этих ТЭ.

Глава шестая

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЭХГ

36. Уровень развития ЭХГ и сравнение их с другими источниками тока

Созданы и испытаны водородно-кислородные (воз­ душные), гидразино-кислородные (воздушные), гпдразп- но-перекисьводородные, метанолы-іые, углеводородо-воз- душные электрохимические генераторы. Характеристики некоторых ЭХГ обобщены в табл. 17. Мощность ЭХГ достигает 200 кВт с удельными характеристиками 5 - 250 кг/кВт и 5—200 л/кВт, реальным к. п. д. 30—65%,

с ресурсом 1000—5 000 ч.

Сравним ЭХГ с имеющимися источниками тока, т. е. выясним их достоинства н недостатки и области приме­ нения. На рис. 43 представлены схемы преобразования различных видов энергии в электрическую энергию. Как видно, лишь при электрохимическом и фотоэлектриче­ ском способах происходит прямое преобразование энер­ гии. Во всех других способах имеются промежуточные стадии. Сравним сначала ЭХГ с другими электрохимиче­ скими источниками тока.

В табл. 18 приведены характеристики электрохими­ ческих источников тока, полученные с учетом табл. 17 и

168

нических элементов. Стоимость энергии, получаемой в гальванических элементах, значительно выше стоимо­ сти энергии, получаемой в ЭХГ. Отсюда напрашивается вывод о перспективе применения ЭХГ в области, где используются гальванические элементы. Промежуточное положение между гальваническими элементами н ЭХГ занимают металло-воздушные элементы, названные полутопливными элементами.

Удельная энергия ЭХГ значительно выше удельной энергии аккумуляторов, однако по сравнению с аккуму­ ляторами ЭХГ имеют более низкие значения удельной мощности. Поэтому ЭХГ могут.использоваться в тех об­ ластях техники, где определяющим является удельная энергия. Преимущество ЭХГ по сравнению с аккумуля­ торами особенно заметно при длительной работе (5 ч и более). Стоимость энергии, получаемой в свинцовых и нпкель-кадмневых аккумуляторах, ниже стоимости энер-

169