книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

Сравнение ЭХГ с прямым восстановлением перекиси водорода в ТЭ и с разложением перекиси водорода по­ казывает, что в первом случае можно получить более высокие удельные мощности, во втором случае — более высокие удельные энергии.

Итак, к настоящему времени созданы ЭХГ с исполь­ зованием гидразина мощностью от нескольких десятков ватт до нескольких десятков киловатт. По сравнению с водородно-кислородными (воздушными) гидразиновые ЭХГ работают при более низких температурах (20— 60°С). Удельные характеристики ТЭ с кислородом и пе­ рекисью водорода 40— 100 мВт/см2, с воздухом — 15— 70 мВт/см2. Удельные характеристики ЭХГ лежат в пре­ делах 5—50 кг/кВт чі 7—90 л/кВт. Срок службы от не­ скольких сотен до нескольких тысяч часов. Существен­ ными недостатками большинства ЭХГ является низкое значение фарадеевского к. п. д. (40—80%) и примене­ ние на аноде дорогих катализаторов.

Предстоит большая работа по увеличению фарадеев­ ского к. п. д. и замене катализаторов из благородных металлов. Большую перспективу имеют гидразпно-пере- кисьводородные ЭХГ с батареями ТЭ плотно упакован­ ной конструкции, обеспечивающей существенное умень­ шение массы и объема батареи и упрощение ЭХГ. Такие ЭХГ разрабатываются и для других видов топлива и окислителей.

Глава пятая

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭХГ С У ГЛ ЕР О Д С О Д ЕРЖ А Щ И М ТОПЛ И ВОМ

Как указывалось ранее, наиболее дешевыми видами топлива являются уголь, нефть, природный газ, получаемые из них угле­ водороды, некоторые кислородсодержащие органические восстано­ вители: метанол, формальдегид и муравьиная кислота. Поэтому разработка ТЭ и ЭХГ, работающих на углеродсодержащем топливе, представляет большой интерес. По каталитической активности угле­

равьиная кислота; б) углеводороды п уголь.

Восстановители первой группы могут быть окислены с доста­ точно высокими скоростями при комнатной температуре.

Окисление углеводородов с приемлемыми скоростями начинает­ ся при 100 °С и выше я лишь на очень активных катализаторах. Электроокисление угля в водных растворах электролитов практиче­ ски не происходит.

150

рованпой платине проходит До Двуокиси углерода. В продуктах электроокислепия метанола и формальдегида в щелочном растворе кроме карбонат-ионов (СО-~3) обнаруживается и формиат-нон (ЙСОО- ), поэтому число электронов на одну молекулу реагента может быть ниже шести для метанола и ниже четырех для фор­ мальдегида [Л. 7, 99].

Стационарные потенциалы электродов в растворах метанола, формальдегида и муравьиной кислоты обычно имеют более поло­ жительные значения, чем термодинамически рассчитанные потен­ циалы реакций, приведенные в табл. 15. При контакте метанола, формальдегида и муравьиной кислоты с электродом-катализатором происходит хемосорбция реагентов с диссоциацией [Л. 100—102] по схеме

R H n ь7^адс Ң-пНадс.

Например, хемосорбция метанола на платине протекает по уравнению

СНзОН—э-НСОадс+ЗНадо.

Сорбированный водород легко ионизируется и определяет ста­ ционарный потенциал электрода

Наде—е~ч=±Н+; НадейОН- —е_ <*НгО.

Адсорбированные радикалы прочно связаны с катализатором и удаляются лишь при значительной анодной поляризации. Многие авторы [Л. 100—101] считают, что хемосорбированные радикалы де­ сорбируются с поверхности катализаторов при участии радикалов гидроксила

Иадс 4“ ОНадс

В свою очередь сорбция радикалов гидроксила протекает по схеме

НгО—е- =^ОНпде + Н +; ОН- —е- =^ОНаде.

Наряду с вышеприведенными реакциями на электродах могут протекать и другие процессы, осложняющие механизм элсктроокпслення восстановителя. Например, при электроокислении муравьиной кислоты [Л. 103] и формальдегида [Л. 7] наблюдается выделение газообразного водорода.

Скорости окисления метанола, формальдегида н муравьиной кислоты зависит от концентрации реагентов, pH среды, температуры и особенно от катализатора. Порядок реакции по реагенту обычно дробный, что обусловлено адсорбцией. При высоких концентрациях реагентов порядок реакции может быть нулевой или даже отрица­ тельный. Кривая зависимости скорости окисления метанола от pH проходит через минимум при pH около 7. Скорость реакции резко возрастает при pH выше 13,0 и становится больше скорости реак­ ции в кислых растворах. Скорость реакции электроокислепия фор­ мальдегида в щелочных растворах также выше, чем в кислых ра­ створах. Наоборот, скорость электроокислепия муравьиной кислоты в кислом растворе выше, чем в щелочном растворе.

По скорости окисления на платиновой черни эти восстановите­ ли можно расположить в ряд [Л. 102]

152

Соотношение скоростей окисления метанола, формальдегида н муравьиной кислоты может изменяться при изменении катализа­ тора.

Скорость электроокисления реагентов зависит от природы ме­ талла. Можно построить следующий ряд активности металлов к ре­ акции окисления метанола [Л. 102]:

в кислом растворе (1 н. НгБСЛ+О.бМ СН3ОЫ)

Pt, Rh>Os>Ru>Pd;

в щелочном растворе (1 н. КОН + 0.5М СНзОН)

P t> R h > 0s> P d > R u .

Положение металлов в ряду каталитической активности может меняться при изменении температуры, концентрации раствора, усло­ вий получения катализаторов и т. и. По данным [Л. 99] по скорости окисления метанола в растворе 6М КОН + Ш СН3ОН при 70 °С ме­

таллы располагаются в следующий ряд:

Rh « Pt=*Pd>Ir>Os>Ru.

Скорость окисления метанола можно увеличить при использо­ вании смешанных катализаторов [Л. 102]. Так, скорость окисления в кислоте на Pt—Ru катализаторе и в щелочи на Pd—Ru катали­ заторе значительно выше, чем на платиновой черни. Интересно что палладий и рутений, взятые по отдельности, обладают более низкой каталитической активностью, чем платина. Зависимость скорости окисления метанола в щелочном растворе на платино-палладиевом катализаторе от содержания палладия проходит через максимум при

20 атом.% Pd [Л. 99].

вых металлах, осажденных на слой никеля Ренея [Л. 7].

Пока не удалось найти катализаторов, не содержащих плати­ новые металлы, для электроокисления метанола при температуре ниже 80 °С. Так, исследования показали [Л. 99], что на скелетном никеле при температуре ниже 80 °С скорость окисления метанола через короткое время после начала опытов уменьшается почти до пуля. Неактивен при этих температурах и борид никеля. При тем­

вследующей последовательности:

вкислой среде

Pd>Pt + Ru>Pd + Ru>Ru;

в щелочной среде

P d+R u>P d>P t + Ru>Ru.

Катализаторами электроокисления муравьиной -кислоты и фор­ миат-ионов являются палладий и его сплавы, например с платиной

[Л. 104].

Установлено, что активными катализаторами электроокнсленип метанола, формальдегида и муравьиной кислоты в кислом раство­

153

ре являются сплавы платины с оловом (5% олова по массе) и пла­ тимы с ремнем (1% рения по массе) [Л. 105]. Скорость электроокнсления на этих сплавах значительно выше, чем скорость окисления на платиновой черни.

Как видно, для э.пектроокислення метанола и муравьином кисло­ ты используются металлы платиновой группы п их сплавы. Большой интерес представляет [Л. 106], в которой показано, что высокой активностью по отношению к реакции электроокнслення муравьиной

80мА/см2 при потенциале +150 мВ.

31.Метанольные и формиатные ТЭ и ЭХГ

Топливные элементы с использованием формальдегида практи­ чески не разработаны, что, по-внднмому, обусловлено некоторыми недостатками формальдегида: хранением в виде 40%-ного водного раствора н соответственно наличием балласта воды и метанола, добавляемого для улучшения стабильности. Поэтому рассмотрим лишь ТЭ и ЭХГ с использованием метанола и муравьиной кислоты.

Прежде чем рассматривать различные типы ТЭ, следует оста­ новиться на выборе, электролита. Как было показано ранее, окис­ ление метанола и муравьиной кислоты в кислом растворе протекает до углекислого газа, который может быть без особых трудностей выведен из ТЭ. Токообразующнмн реакциями в этом, случае соот­ ветственно будут:

Топливный элемент с кислым электролитом может работать длительное время без накопления продуктов реакции. Однако анод­ ное окисление метанола и катодное восстановление кислорода в кис­ лых электролитах протекают значительно медленнее, чем в щелоч­ ных. Кроме того, ТЭ с кислым электролитом требует использования кислотостойких и коррозиошюстоііких материалов. Поэтому боль­ шинство исследователей разрабатывают ТЭ со щелочным электро­ литом.

Токообразующими реакциями при полном окислении метанола и муравьиной кислоты будут:

Как видно, в этом случае наряду с реагентами расходуется щелочь, что снижает их энергоемкость (табл. 16).

Как видно из табл. 16, удельный расход реагента в щелочном растворе в 3,5—4,5 раза выше, чем в кислом растворе. Кроме того, число электронов на молекулу окисляющегося метанола в щелочном растворе может быть меньше 6. Тем не менее, из-за более высокой

активности электродов и устойчивости материалов пока отдается предпочтение ТЭ со щелочными электролитами,

154

Рис. 40. Метанольно­ воздушный ЭХГ фир­ мы Роберт Бош мощ­ ностью 100 Вт [Л. 104].

Внизу — батарея эле­ ментов; в середине — баллон с кислородом на 5 л; вверху — ем­ кость с реагентами н электролитом и вспо­ могательное обору­ дование.

разрабатываютя как с щелочным, так и кислым электролитом. Фир­ ма Варта [Л. 99] разработала метанольно-кнслородную (воздушную) батарею мощностью 32—60 Вт. В батарее использовались никеле­

ных ТЭ выше.

Внешний вид метанольно-кнслородного ЭХГ фирмы Варта мощностью 60 Вт и напряжением 4 В, показан на рис. 39. Масса ЭХГ без заполнения электролитом и метанолом равна 39,5 кг. В систему хранения и в батарею может заливаться 8 л (10 кг)

раствора КОН и метанола. Общин объем ЭХГ составляет 65 л. Позднее характеристики батареи и соответственно ЭХГ были улуч­ шены. Так, батарея из 12 ТЭ максимальной мощностью 130 Вт име­ ла массу 5 кг и объем 2 л [Л. 104].

На рис. 40 приведен внешний вид метаиольно-кислородных ЭХГ фирмы Роберт Бош (ФРГ) [Л. 104]. В ТЭ использовались никеле­ вый анод с палладиево-рутениевым катализатором и никелевый катод с серебряным катализатором. В ТЭ с использованием раство­

общей мощности ЭХГ 100 Вт. Срок службы ЭХГ более года. Об­

дами служат пористые полимерные диски с платино-рутениевым

156

32. Электроокисление углеводородов в водных растворах

Наиболее дешевыми видами топлива являются углеводороды, в частности метан, пропап, углеводороды нефти п продукты ее пе­ реработки.

Поэтому изучение механизма их окисления является очень важ­ ной задачей. В то же время создание относительно недорогих ката­ лизаторов окисления углеводородов очень трудная задача из-за ма­ лой электрохимической их активности.

Термодинамически рассчитанные значения равновесных потен­ циалов предельных углеводородов лежат в пределах 0,13—0.18 В.

0,25 В. Согласно общепринятой точке зрения, стационарные потен­ циалы электродов в контакте с углеводородами обусловлены адсорб­ цией водорода на поверхности металла при хемосорбции углеводо­ родов.

Изучение электроокнелешія метана на платине [Л. 102] показа­ ло, что процесс лимитируется .скоростью дегидрирования. Установле­ но также, что в щелочных растворах па Pel, Ru, Rh. Iг. Os в 1 H H»SOi метан практически не реагирует. Более высокие скорости хемосорбции л электроокисления наблюдаются при окислении дру­ гих предельных и особенно непредельных углеводородов. Скорость реакции можно повысить, использован катализаторы в виде черни. Высокие скорости реакции получены Г. Биндером и сотрудниками ля

окисление этана, пропана и бутана идет до ССЬСкорость реакции

электролита используется фосфорная кислота.

В. Грабб п Л. Нидрах [Л. 7] проводили изучение ТЭ с электро­ дами, состоящими пз Pt (10 мг/см2) и фторопласта, нанесенных на тантал. Электролитом служила фосфорная кислота (75—95%). В пропано-кислородном ТЭ при 150°С и 85% НзРОі получена плот­ ность тока 60 мА/ом2 при напряжении 0,4 В и 20 мА/см2 при напря­ жении 0,5 В. При этом окисление пропана проходит до СОз. Уста­ новлено, что основные потери напряжения обусловлены -поляриза­ цией кислородного электрода. При изучении ТЭ с асбестом, пропи­

158

Как показывают результаты работ по электроокислению угле­ водородов, в последние годы достигнуты успехи в разработке катализаторов для электроокисления углеводородов, что позволило создать и испытать среднетемпературные ТЭ с приемлемыми плот­ ностями тока.

Однако средпетемпературные ТЭ с кислыми электролитами имеют существенные недостатки: большой расход платиновых ме­

Поэтому перспективы практического использования среднетемпературиы.к углеводородных ТЭ пока еще не ясны. Большой интерес

33.Высокотемпературные ТЭ

срасплавленными электролитами

температурных.

При 500 °С и выше водные растворы кислот и щелочей неустой­ чивы и не могут применяться в качестве электролита ТЭ. Электро­ литами могут служить либо расплавленные соли, либо твердые ионные проводники (твердые электролиты). Поэтому различают два

либо переходят в твердое состояние.

В качестве электролита обычно применяют смеси карбонатов щелочных металлов: ІлзСОз + НазСОз или ІлзСОз+КзСОз + НагСОз. Для уменьшения испарения электролита и его коррозионной актив­ ности применяют либо матрицу из MgO или БіАіОз, пропитанную карбонатами, либо загущают электролит до пастообразного состоя­

+ - |- H 20 + (4x + i/) c- .

На катоде происходит восстановление кислорода с участием углекислого газа

(4x + y ) e - +

159