книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы
.pdfРис. 32. Схема гидразимо-воздушного ЭХГ фирмы Монсанто [Л. 93].
/ — батарея ТЭ; 2 — подача воздуха; 3 — датчик по току; 4 — регулятор напря жения; 5 — бак с гидразином; 6 — электрохимический насос; 7 — емкость для гидразино-электролитного раствора; 8 — нагреватель запуска; 9 — насос элек тролита; 10 — теплообменник; И — сепаратор газа; 12 — вывод азота; 13— га зо-жидкостная смесь; /4 — подвод охлаждающего воздуха.
Напряжение отдельных ТЭ в такой батарее при плотности тока 65 мА/см2 и температуре 75°С со ставляло 0,78 В. За 1 000 ч работы напряжение отдель ного ТЭ при плотности тока 100 мА/см2 уменьшилось на 15%. Фирма разработала переносной ЭХГ мощно
стью 60 Вт, внешний вид которого приведен на |
рис. 31, |
а схема — на рис. 32. Топливно-электролитный |
раствор |
поступает в батарею ТЭ 1 из резервуара 7, откуда по сле обогащения азотом и водой через сепаратор снова возвращается в емкость 7. Концентрация гидразина в емкости 7 поддерживается постоянной путем дозиро вания из бака 5 при помощи электрохимического насоса 6. Ток в электрохимическом насосе пропорционален на грузке ТЭ. Он состоит из двух серебряных электродов, опущенных в концентрированный гидразин-гидрат. Об разующиеся водород и азот выдавливают топливо через подающую трубку в контур циркуляции электролита. Воздух нагнетается вентилятором 2 в батарею в коли честве, в 4 раза превышающем потребность по стехио метрии реакции. Установлено, что избыточное давление в несколько миллиметров водяного столба достаточно, чтобы продавливать воздух через батарею и поддержи вать равномерное распределение его по отдельным ТЭ.
Этот ЭХГ работает полностью автономно. Срок служ бы более 1 000 ч.
Недостатком ЭХГ, особенно предназначенного для военных целей, является сильное выделение аммиака.
140
Выделение аммиака обусловлено в основном побочными реакциями на катоде. Йз-за побочных реакций фарадеевский к. п. д. может снижаться до 40—45%•
Фирма создала также ЭХГ мощностью 5 кВт с на пряжением 28 В. Батарея ТЭ работает при 65—70°С. плотность тока 100 мА/см2 и напряжение 0.8 В. Батарея имеет массу 95 кг. Четыре таких батареи были установ лены и испытаны на военном грузовике. Общая масса ЭХГ составляет 238 кг. Мощность на собственные нужды 600 Вт (3%)- На грузовике также использовались ЭХГ мощностью 40—60 кВт.
28. Гидразино-воздушные элементы заливного типа
игибридные системы
Суменьшением мощности ЭХГ п времени работы ЭХГ между заправками топлива возрастает доля массы
иобъема вспомогательных систем в общей массе и объ еме ЭХГ. Поэтому в этом случае необходимо макси мально упрощать устройства ЭХГ. Предельным случаем упрощенных систем являются батарея гидразино-воз душных ТЭ, в которых раствор гидразина чі электролита заливается непосредственно в батарею в количестве, не обходимом для работы ТЭ в течение расчетного времени. После расхода гидразина выливается раствор электро лита, разбавленный продуктом реакции (водой), а ТЭ заливается свежим раствором гидразина и электролита.
Гидразино-воздушные ТЭ заливного типа были раз работаны К. Кордешом с сотрудниками [Л. 85—86]. Схе
ма секции двух ТЭ приведена на рис 26,6. В ТЭ анод и
катод разделены |
диафрагмой, |
которая обеспечивает |
||
ионную проводимость, но затрудняет |
доступ |
гидразина |
||
к катоду. В ТЭ такого типа вводится |
раствор |
гидразина |
||
с исходной концентрацией 30% (9,4 М). Удельная энер |
||||
гия при расчете на |
однократную |
заправку |
реагентами |
|
составляет ПО Вт-ч/кг. При многократных заправках, которые могут осуществляться достаточно быстро, удель ная энергия значительно возрастает.
В последнее время фирма Юньон Карбапд разрабаты вает гибридные системы, состоящие из батареи гидрази но-воздушных ТЭ II батареи аккумуляторов. На рис. 33 приведены разрядные кривые батареи из 24 ТЭ и бата реи из 36 ннкель-кадмиевых аккумуляторов. При боль ших нагрузках подключаются батареи аккумуляторов, при малых нагрузках производится зарядка аккумудято-
N1
Рис. 33. Разрядные кривые батареи никсль-кадмиевых аккумулято ров (/—6) и вольт-амперные кривые батареи гидразино-воздушных ТЭ с концентрацией 9 М КОН (7—10).
Исходная |
степень |
заряда N'i—Cd аккумуляторов: 0,9 (/); 0,75 (2); |
0,50 |
(3); |
|||
0,25 |
(4)\ |
0,10 |
(5) |
н |
0,05 (ff). Концентрация гидразина в процентах: |
0,3 |
(7), |
0,5 |
(5), 0,7 (9) |
п |
1,0 |
(10). Температура 60 °С [Л. 85]. |
|
|
|
15 |
мА/см2 |
Рис. 34. Зарядные кривые батареи Ni—Cd аккумуляторов (/—5) и вольт-амперные кривые батареи гидразино-воздушных ТЭ с концен трацией 9МК.ОН при 60 °С (6—10).
Исходная |
степень заряда аккумулятора: 0,75 (7), 0,50 (2), |
0,25 |
(3), |
0,10 |
(4) |
п |
|
0,05 |
(5). Концентрация гидразина в процентах: 0,1 (ff), 0,3 |
(7), |
0,5 |
(В), |
0,7 |
(9і |
|
и 1,0 |
(10) |
[Л. 85], |
|
|
|
|
|
142
ров от батареи ТЭ. На рис. 34 приведены кривые заряда батареи аккумуляторов от батареи ТЭ. Гибридная систе ма сочетает достоинства ТЭ — высокую удельную энер гию и аккумулятора — высокую удельную мощность.
29.Гидразино-перекисьводородные ТЭ и ЭХГ
Вслучаях, когда ЭХГ применяются в условиях от сутствия или недостатка воздуха, целесообразно в каче стве окислителя использовать жидкий кислород пли перекись водорода. Перекись водорода имеет определен ные достоинства: малую массу тары для хранения, лег кость транспортировки и возможность применения более простых электродов по сравнению с газовыми электро дами. Поэтому ведутся исследовательские и опытно-кон структорские работы по созданию гидразнно-перекись- водородных ЭХГ.
а) Реакции в гидразиио-перекисьводородных ТЭ
Токообразующей реакцией в гидразпно-перекисьводо- родном ТЭ является
N2H 4 + 2H20 2= N2 + 4H20;
э. д. с. ТЭ, рассчитанная термодинамически, равна:
£ = £ ° + - ^ 1 си ,и /н ,о ,
п4/7
Стандартная э. д. с. при 25°С равна 2,2 В.
Однако разность потенциалов электродов без тока (1,0— 1,3 В) значительно меньше этой величины из-за побочных процессов на аноде и катоде. На аноде может
происходить |
разложение гидразина реакции |
(104) и |
(105), на катоде — разложение перекиси водорода |
||
|
2Н20 2—>-2і і20 + 0 2. |
|
Возможно |
также проникновение гидразина |
к катоду |
и окисление его на катоде и соответственно |
смещение |
|
потенциала катода в сторону отрицательных |
значений. |
|
Кроме того, возможно проникновение перекиси водорода к аноду и изменение потенциала анода вследствие вос становления перекиси водорода.
Проникновение гидразина к катоду и перекиси водо рода к аноду приводит к снижению фарадеевского
143
к. п. д. и появлению дополнительных продуктов реакции и тепла.
Поэтому важной задачей при создании гидразино-пе- рекисьводородиых ТЭ является разделение гидразина и перекиси водорода.
б) Гидразино-перекисьводородный ЭХГ
При разработке гидразино-перекисьводородпых ЭХГ учитываются реакции разложения н химического взаи модействия реагентов, а также некоторые особенности ТЭ: большая величина тепловыделения и наличие про дуктов побочных реакций. Расчет расхода гидразина может быть сделан па основании уравнений, приведен ных выше с учетом реального фарадеевского к. и. д. ЭХГ и реального напряжения ТЭ.
Исходный раствор перекиси водорода может иметь различную концентрацию реагента. Массовый расход безводной перекиси водорода равен, г/(В т- ч):
/» = 34/(53,6 ПрЦіг) = 0,634/(НрГр?).
Объемный расход |
соответственно равен, л/(Вт-ч): |
^ = ^(Рн,оМ100°)' |
|
где рн а -- плотность |
перекиси водорода (1,45 г/см3). |
Объемный расход водных растворов перекиси водо рода равен:
W = 1/(2 -26,8 HpilFc),
где с — мольная концентрация перекиси водорода, М. Массовый расход раствора перекиси водорода соот
ветственно равен, г/(Вт • ч):
/» = р 1000/(53,6 ПрЦ^с),
где р — плотность водных растворов перекиси водорода. В табл. 14 для примера приведены результаты расче тов объемных и массовых расходов безводных реаген
тов и водных растворов реагентов.
Продуктами реакции в гндразино-перекисьводород- ных ТЭ являются азот и вода, количество которых мож но рассчитать по (74). Вода, кроме того, вносится в ТЭ с исходным раствором реагентов и образуется при раз ложении перекиси водорода и взаимодействии гидразина
144
Т а б л и ц а 14
Массовый и объемный расход реагентов на единицу энергии
Реагенты
100% N,H., и 100% Н ,0
N,H.,-IT,0 и
ЗОѴо н2о
|
|
|
|
Расход реагентов |
|
||
|
|
Восстановитель |
Окислитель |
Всего |
|||
ир. в |
|
и |
|
кВт/(кг -ч) |
|
и |
г; |
|
|
ь |
Н |
|
|
Е- |
Н |
|
|
ю |
|
£ |
сз |
||
|
|
|
СО |
|
W |
СО |
|
0,85 |
0,90 |
0,39 |
0,39 |
0,83 |
0,57 |
1,22 |
0,96 |
— |
0,70 |
0,50 |
0,50 |
1,06 |
0,73 |
1,56 |
1,23 |
0,85 |
0,90 |
0,61 |
0,59 |
2,77 |
2,50 |
3,38 |
3,09 |
— |
0,70 |
0,69 |
0,67 |
3,56 |
3,20 |
4,25 |
3,87 |
с перекисью водорода. Кроме воды и азота в ТЭ могут образовываться за счет побочных реакций кислород, аммиак и водород.
В ТЭ генерируется значительное количество тепла. Количество тепла, генерируемого за счет основной элек трохимической реакции, равно:
Кроме того, тепло генерируется за счет:
а) прямого взаимодействия гидра зина и перекиси водорода
N a n i+ 2 Н 20 2 = N 2+ 4 Н 20,
АН ——819 кДж/молъ;
б) разложения перекиси водорода
Н 20 2= Н 2 0 + 1 / 2 О, А Н =
= —97,9 кДж/моль;
в) разложения гидразина
NaH4= N2+2H 2, АНг,= —34,4 кДж/моль.
в) Электрохимические генераторы фирмы Альстом.
Эти ЭХГ с использованием гидра зина и перекиси водорода были раз работаны фирмой Альстом (Франция)
/2
5 5
Рис. 35. Схема гид- разин-перекисьво- дородмого ТЭ
[Л. 95].
1 —раствор |
электро |
||
лита |
и |
гидразина; |
|
2 —раствор |
электро |
||
лита и перекиси во |
|||
дорода; |
3 —электро |
||
ды; |
4 —диафрагма; |
||
5 —вывод |
|
продуктов |
|
реакции. |
|
|
|
10—267 |
145 |
[Л. 95—97]. При разработке ЭХГ были использованы плотноупакованные ТЭ, схема которых представлена на рис. 35. Топливный элемент состоит из мембраны п двух биполярных гофрированных электродов. Электроды го товятся из тонкой никелевой или серебряной фольги плп из нержавеющей стали. Общая толщина ТЭ 0,5 мм. По
одну сторону |
мембраны |
подается раствор |
электролита |
и гидразина, |
по другую |
сторону — раствор |
электролита |
и перекиси водорода. Электролитом служил КОН, КаСОа или ИазСОз. Полупроницаемая мембрана служит для разделения гидразина от перекиси водорода и предот вращает их проникновение к противоэлектродам. Пода ча раствора в узкие зазоры переменного сечения между электродом и диафрагмой обеспечивает высокую ско рость конвективного переноса реагентов к электродам, что позволяет применять исходные растворы относитель но малой концентрации. Для снижения поляризации электроды активируются катализаторами: кобальтовой плп никелевой чернью па аноде и серебром на катоде. Для этого катализаторы, полученные химическим осаж дением, смешиваются с порошками, повышающими элек трическую проводимость, и органическими связками, намазываются па гофрированную фольгу и закрепляют ся на фольге полимеризацией связки. Топливные элемен
ты |
работают при плотности |
тока |
60— 120 |
мА/см2 при |
|||||
|
|
50 °С. |
|
|
ТЭ |
биполярной |
|||
|
|
|
Батарею |
||||||
|
|
конструкции |
собирают |
путем |
|||||
|
|
последовательного |
соедине |
||||||
|
|
ния |
отдельных |
ТЭ |
в |
блоки, |
|||
|
|
которые затем соединяют по |
|||||||
|
|
следовательно |
или параллель |
||||||
|
|
но. |
Растворы |
гидразина н пе |
|||||
|
|
рекиси |
водорода |
с электроли |
|||||
|
|
том подаются в батарею и про |
|||||||
|
|
ходят |
параллельно |
через от |
|||||
|
|
дельные ТЭ (рис. 36). Парал |
|||||||
|
|
лельное |
|
распределение |
элек |
||||
Рис. 36. Схема батареи |
тролита может обусловить вы |
||||||||
гидразин - перекисьводород- |
сокие значения токов утечки. |
||||||||
ных ТЭ [Л. 96]. |
Использование узких капилля |
||||||||
/ —биполярные электроды; 2— |
ров |
для |
ввода раствора элек |
||||||
диафрагма; 3 —раствор гидра |
|||||||||
зина |
и щелочи; 4 — раствор ще |
тролита |
|
и реагента |
в ТЭ по |
||||
лочи |
и перекиси водорода; 5 — |
зволяет |
|
снизить |
токи |
утечки. |
|||
продукты реакции и электролит. |
|
||||||||
146
В батареи из 30 последо вательно соединенных ТЭ токи утечки составляют около 5%- На рис. 37 представлен внешний вид батареи ТЭ, собранной из пяти блоков, каждый из которых состоит из последовательно соеди ненных ТЭ. Объем бата реи мощностью 1,6—
2 кВт составляет 2 л. Электрохимический ге
нератор состоит из бата реи ТЭ и двух циркуля ционных контуров, обес печивающих подачу реа гентов с электролитом, вывод продуктов реакции
Рис. 37. Вмешши'і вид батареи гидразии-перекисьводородных ТЭ фирмы Альстом мощностью 1,6— 2 кВт [Л. 95].
иотвод тепла (рис. 38).
Спомощью насосов в батарею ТЭ подаются раз
дельно растворы электролита и перекиси водорода,
атакже электролита и гидразина.
Врезультате реакции на анодах расходуются гидра
зин и ноны гидроксила
N2H4+ 4 0 H - = N 2 + 4H20 + 4 e - .
Па катодах расходуется перекись водорода и обра зуются ноны гидроксила
2Н20 3+ 4 е --* 4 0 Н -
Скорость подачи и концентрация гидразина и пере киси водорода подбирается таким образом, чтобы гид разин и перекись водорода в ТЭ расходовались практи чески полностью.
В результате анодных и катодных реакций концен трация основания в католпте повышается, а в анолнте понижается.
Раствор, выходящий из анодных камер, содержит продукты реакции: азот и воду, а также неизрасходо ванный гидразин и электролит. При правильном подбо ре концентрации гидразина (около 1 Н) и электролита
(1 Н) можно снизить концентрацию их на выходе из батареи ТЭ почти до нуля. В сепараторе 3 отделяется азот от воды, и избыток воды сливается через сливной клапан 6. Из катодных камер выходит раствор электро-
10* |
147 |
|
|
лита |
и |
неизрасходованная |
||
|
|
перекись водорода. При пра |
||||
|
|
вильном подборе концентра |
||||
|
|
ции перекиси водорода (око |
||||
|
|
ло 1 Н) концентрация |
ее на |
|||
|
|
выходе из ТЭ может быть |
||||
|
|
близка к нулю. В католите |
||||
|
|
может |
содержаться газооб |
|||
|
|
разный кислород, образую |
||||
|
|
щийся при разложении пере |
||||
|
|
киси водорода, поэтому ка- |
||||
Рис. 38. Схема гидразші-пере- |
толит проходит через сепара- |
|||||
кисьводородного ЭХГ [Л. 96]. |
тор 4 |
для отделения |
газа. |
|||
/ —батарея ТЭ; 2 —насосы; 3 — се |
Кон центрация |
электролита |
||||
паратор азота и жидкости; 4 |
—се- |
|||||
паратор кислорода и жидкости; 5 — |
в КЭТОЛПТе И ЗНОЛИТе СНОВЗ |
|||||
вывод газа; 5 —слив воды; |
7— |
_____ |
|
|
|
|
устройство для выравнивания |
кои- |
ВЫрсШНПВЗеТСЯ ПОСЛе С6ПЗ- |
||||
Г к Г 9 - оТа^ющ^еТеводп6'йл',; |
Рат0Ра пУтем ИХ СМеШИВЗНИЯ. |
|||||
воздух; 10 —инжектор; //—емкость |
ОТВОД |
|
ТеПЛЗ |
ПРОИЗВОДИТСЯ |
||
с перекисью водорода; 12—емкость |
|
|
^ |
о |
|
|
с гидразином. |
|
в теплообменниках 8, охлаж |
||||
|
|
даемых водой |
или воздухом. |
|||
Гидразин и перекись водорода с помощью инжекторов 10 подаются в циркуляционные контуры из баков для хранения реагентов (11 и 12).
Достоинствами ЭХГ фирмы Альстом являются малые
объем 0,002—0,003 м3/кВт и масса |
5— 10 кг/кВт. Одна |
ко этиЭХГ имеют малые к. п. д. |
и ресурс. Снижение |
к. п. д. обусловлено нефарадеевскнми потерями гидра зина и перекиси водорода, а также малым значением к. п. д. по напряжению. Ресурс ЭХГ в значительной сте пени зависит от стабильности полупроницаемой мем браны.
Первоначально фирма разрабатывала ЭХГ мощно стью 1—2 кВт, позднее приступила к разработке ЭХГ мощностью 10— 100 кВт; ЭХГ мощностью 30 кВт имеет массу 150 кг и объем 220 л.
Кроме систем N2H4—Н2О2 разрабатываются также другие системы, в том числе Н2—0 2 системы с исполь
зованием газо-жидкостных эмульсий.
Фирма разрабатывает ЭХГ для космоса, подводного и надводного флота и транспортных устройств. Фирма разработала ЭХГ мощностью 2 кВт для подводных испы таний в море. Батарея имела 12 блоков, состоящих из 30 последовательно соединенных ТЭ. Циркуляция элек тролита и раствора обеспечивалась двумя насосами из
148
нержавеющей стали с производительностью |
1 м3/ч плав |
|
лением |
0,7-ІО5 Па. Мощность моторов |
насосов — по |
45 Вт. |
Внутреннее давление в ЭХГ поддерживалось на |
|
4 - ІО3 Па выше внешнего давления. Отвод тепла пре дусмотрен в теплообменниках из нержавеющей стали, охлаждаемых морской водой. Для хранения гидразингидрата и раствора перекиси водорода (35%) применя лись емкости из резины, стойкой к этим компонентам. В емкости поддерживалось давление на 8 -ІО3 Па выше наружного давления.
Предварительно ЭХГ испытывался под внешним дав лением (Зн-5)106 Па. При увеличении внешнего и вну треннего давления характеристики ЭХГ улучшились, возможно, из-за повышения растворимости и скорости восстановления кислорода, образующегося при разложе нии перекиси водорода. При последующей декомпрессии характеристики ЭХГ вернулись к исходному положению.
г) Электрохимические генераторы с реактором, для разлооісения перекиси водорода
При разработке гидразино-перекисьводородного ЭХГ некоторые фирмы и исследователи предварительно раз лагают перекись водорода на кислород и воду. Достоин ством такого ЭХГ является возможность работать как на перекиси водорода, так и на кислороде и воздухе. Кроме того, таким способом можно повысить фарадеевский к. п. д. за счет снижения потерь перекиси водорода, кото рые наблюдаются при прямом восстановлении перекиси водорода.
Фирма Сименс [Л. 98] разрабатывает такой ЭХГ мощ ностью 5 кВт для аварийного электропитания. Топлив ный элемент состоит из анода-никелевой сетки со ске летным никелевым катализатором, нанесенным методом плазменного напыления, и катода со скелетным сереб ром, нанесенным методом седиментации на асбестовую матрицу, служащую также электролитоносителем и раз делителем катода и анода. При 40—50°С и плотности тока 90 мА/см2 ТЭ имеет напряжение 0,95 В. Пока со зданы батареи ТЭ мощностью 300—600 Вт с удельными характеристиками 7 л/кВт. Оценочные расчеты показа ли, что при цене гидразин-гидрата 8 марок н перекиси водорода (70%) 2,2 марки стоимость энергии будет со ставлять 6, 7 марок за 1 кВт ■ч,
149