книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

представляет также палладиевый катализатор, на кото­ ром разложение гидразина минимально; г) скорость окисления гидразина можно повысить увеличением тем­ пературы, концентрации гидразина до 1,0—2,0 М п щело­ чи до 6—8 М, однако при этом ускоряется разложение гидразина.

24. Особенности гидразино-кислородных (воздушных) ТЭ

Суммарную реакцию окисления гидразина до азота можно записать в виде

NüH.i+ 0 2= N2 + 2НгО. (ПО)

Стандартная э. д. с. ТЭ и термодинамический к. п. д. при температуре 298 К соответственно равны:

£ ,2 9 S = 1 ’5 6 B ; 71г 298 = 0 ' 9 8 -

Как показывают эксперименты, напряжение разо­ мкнутой цепи гидразино-кислородного ТЭ зависит от устройства ТЭ, применяемых электродов и условий рабо­ ты ТЭ и находится в пределах 0,8— 1,2 В, т. е. значи­ тельно меньше э. д. с., рассчитанной термодинамическим

между термодинамическим и стационарным потенциалом гидразинового электрода; б) разностью между термоди­ намическим и стационарным потенциалом кислородного электрода; в) взаимодействием гидразина и кислорода на электродах.

Стационарные потенциалы гидразинового и кислород­ ного электродов 'были рассмотрены ранее, поэтому оста­ новимся лишь на взаимодействии гидразина и кислоро­ да. Так как кислород мало растворим в растворах элек­ тролитов, то взаимодействием его с гидразином на аноде можно в первом приближении пренебречь. Как показали исследования на платиновых, палладиевых и серебряных пслулогруженных и полностью погруженных электродах, введение гидразина в раствор щелочи приводит к сдви­ гу стационарного потенциала кислородного электрода в сторону отрицательных значений [Л. 82]. Аналогичные результаты получены в наших работах для платишгро-

130

данного угля и в работах Фильштпха с сотрудниками на угольных электродах с серебряным катализатором.

Смещение потенциала в сторону отрицательных зна­ чений наблюдается и на катодно поляризуемом кисло­ родном электроде. Катодный ток на кислородном элек­ троде снижается с увеличением концентрации гидрази­ на. Экспериментальные данные хорошо объясняются на основе представлений об электрохимическом механизме взаимодействия гидразина и кислорода на катоде і[Л. 83]. Согласно этому механизму процесс протекает через анод­ ное окисление гидразина

Nol-Li + 4 0 Н -— ъЧ2+ 4Н20 + 4е~,

и катодное 'восстановление кислорода

0 2+ 2 Н 20 + 4е- = 40 Н -

Суммарной будет реакция (НО).

Взаимодействие гидразина на катоде приводит к не­ желательным эффектам: а) снижению напряжения ТЭ при 'Постоянном токе из-за сдвига потенциала катода в сторону отрицательных значений или уменьшению тока при постоянном напряжении ТЭ; б) потере гидразина и кислорода и соответственно снижению фарадеевского к. п. д.; в) дополнительной генерации тепла из-за реак­ ции взаимодействия гидразина и кислорода и затрудне­ нию автоматизации системы терморегулирования; г) уве­ личению продуктов реакции — воды и азота, на некото­ рых электродах может появляться аммиак.

Поэтому при разработке ТЭ необходимо добиваться снижения пли полного подавления реакции взапмодействя гидразина на катоде. Это может быть достигнуто двумя основными путями: снижением концентрации ги­ дразина около катода и снижением каталитической активности катода в реакции окисления гидразина. Пер­ вый путь будет рассмотрен позднее при анализе различ­ ных типов ТЭ.

Как указывалось ранее, малая скорость электроокис­ ления гидразина реализуется на графите и угле (рис. 25). В то же время уголь имеет высокую каталитическую активность к реакции электровосстановлення кислорода. Поэтому в качестве катодов гидразино-кислородных (воздушных) ТЭ могут быть рекомендованы угольные электроды. Как было показано ранее, особенно малую каталитическую активность в реакции электроокисления

гидразина имеют магний, кадмий, нержавеющая сталь. Поэтому скорость окисления гидразина на катоде можно уменьшить путем нанесения на его поверхность со сто­ роны электролита защитного пористого слоя из указан­ ных материалов.

Во всех разрабатываемых до сих пор гидразпновых ТЭ применяются щелочные электролиты, в которых про­ дуктами реакции служат азот и вода. Применение кис­ лых электролитов в гидразпновых ТЭ нецелесообразно, так как к общим недостаткам этих электролитов, опи­ санным ранее, добавляется еще образование малорас­ творимых солен гидразина с ионами некоторых кислот, например:

N2H, + H2S0, = NJT5HS04 I .

При разработке гидразпновых ТЭ принимается во внимание необходимость снижения концентрации гидра­ зина около катода. Это достигается одним из следующих методов: а) разделением катода и анода пористой мем­ браной, малопроницаемой для гидразина; б) полным использованием гидразина на аноде.

При разделении катодного и анодного пространств гидразин вводится только в анодное отделение. Недо­ статками указанной схемы являются некоторое усложне­ ние ТЭ, увеличение омических потерь в диафрагме. Раз­ новидностью этого типа ТЭ является ТЭ с матричным электролитом, в частности с асбестовой мембраной, про­ питанной раствором КОН. Топливный элемент с матрич­ ным электролитом более компактен, чем ТЭ со свобод­ ным электролитом. При работе ТЭ с матричным электро­ литом могут образовываться газовые пузыри между электродами и мембраной, что увеличивает омические потери. Поэтому между мембраной и электродами не должно быть никаких зазоров.

Г. Кольмюллер (Л. 84] провел оптимизацию гидрази­ но-кислородного ТЭ, причем параметром оптимизации была стоимость генерируемой энергии. В ТЭ с асбесто­ вой мембраной толщиной 0,8—0,3 мм оптимальной ока­ залась концентрация гидразина 0,3—0,5 М при плотности тока 30—50 мА/'см2.

Снижение концентрации гидразина в межэлектрод­ ном пространстве может быть достигнуто подачей гидра­ зина е тыльной стороны анода. Диффундируя через элек­ трод, гидразин окисляется. Если скорость окисления рав­

132

на скорости диффузии, то гидразин не будет проходить в межэлектродное пространство. В этом случае отпадает необходимость в диафрагме, разделяющей анод от ка­ тода. Поляризация анода при тыльном подводе гидра­ зина несколько выше, чем при фронтальном подводе, из-за омических и концентрационных потерь в электро­ де, однако характеристики ТЭ могут быть выше из-за снижения потерь гидразина и падения потенциала на катоде.

25. Гидразино-кислородные (воздушные) ЭХГ

Как н любой ЭХГ, гидразино-кислородный (воздуш­ ный) ЭХГ имеет систему подвода реагентов: гидразина и кислорода или воздуха, вывода продуктов реакции и отвода тепла. При расчете систем ЭХГ учитываются исходное состояние гидразина, напряжение ТЭ н фарадеевокий к. п. д.-

Т о п л и ео может применяться либо в виде безводного

гидразина ХГГК либо гидразин-гидрата НгГК-НгО. Чис­ тый гидразин не имеет балластной воды, но он токсичен, пожароопасен и дорог, поэтому чаще используется гидра­ зин-гидрат. Расход реагента на единицу энергии можно рассчитать на основе (61), (63а), (636). Для безводного гидразина массовый расход [г/(Вт-ч)], равен:

т = 32/(4-26,8 ирѵ\р) =0,298/(НрГ|р).

Для гидразпн-гидрата массовый расход соответствен­ но равен:

/71 = 50/(4-26,8 и рцР) = 0,466/ (Hpt|f),

Результаты расчетов для двух значений Uv и ту? при­ ведены в табл .13.

Продуктами реакции в ТЭ являются вода и азот. Ско­ рость образования воды [г/(кВт-ч)] за счет основной электрохимической реакции равна:

^ н ,о .=0 .34/Н р .

133

Т а б л и ц а 13

Массовый и объемный расход гидразина на единицу энергии.

При использовании гидразіш-підрата в ТЭ вносится вода с исходным топливом

^Н,Онс* = 0,167/(1^ ).

Вода также образуется из-за побочной реакции на катоде

^ к = ° . 3^ ( а д ,

где Jx— скорость реакции взаимодействия гидразина с кислородом на катоде, выраженная через плотность тока; Jr— габаритная плотность тока.

Кроме воды и азота, в ТЭ могут 'генерироваться за счет побочных реакций небольшие количества аммиака и водорода согласно (104) и (105). Для обеспечения стационарной работы ТЭ все продукты основной и побоч­ ных реакций должны выводиться из ТЭ.

В ТЭ генерируется тепло за счет основной и побоч­ ных реакций. Скорость генерации тепла за счет основной электрохимической реакции согласно (786) равна:

q = N6 іб'іГ^Р

Кроме того, в 'батарее ТЭ генерируется тепло за счет побочных реакций на катоде qXK и аноде qxa

Чх = ^ - [ { - Д/Д)ца + ( - Д/Д)ок],

где uh и ѵ&— скорости химических реакций на катоде и аноде, моль/(см2-с); —А#,< и —ДЯа— энтальпии побоч­ ных реакций на катоде и аноде.

Энтальпии реакций (104) и (ПО) соответственно рав­

ны:

ДЯа = —34,4 кДж/моль, Д#к = —614,2 кДж/моль.

134

и имеет поминальное напряжение 28В. Батарея работа­ ет при 55—65°С. Отвод тепла обеспечивается циркули­ рующим электролитом н потоком воздуха.

Гидразин подается в циркулирующий электролит. Количество необходимого топлива определяется автома­ тически при помощи датчика 11, который измеряет кон­ центрацию топлива и дает соответствующий импульс на эжектор, подающий в нужном количестве 100% гидра­ зин-гидрата из запас­

136

б) Электрохимический генератор фирмы Электрик Пуа Сторидж

Гидразино-кислородные ТЭ со свободным электроли­ том были разработаны в Англии под руководством М. Барака и М. Джилибранда {Л. 88, 89]. Батарея ТЭ собиралась из анодных и катодных камер. Анодная ка­ мера состоит из двух пористых никелевых электродов с Pt катализаторами и герметизирована эпоксидной смо­ лой. К камере привариваются два штуцера, которые од­ новременно являются токоотводами. По одному штуце­

При такой схеме гидразин поступает с тыла анодов, по­ этому концентрация его в пространстве между анодом и катодом невелика. Избыток гидразина отводится через сливное отверстие вверху анодной камеры.

Кислородная камера сконструирована аналогичным образом, материалом электродов является уголь с Ag катализатором. Один из штуцеров был полый и ис­

137

пользовался одновременно для подачи кислорода и в ка­ честве токоотвода, другом штуцер—сплошной и служил только токоотводом.

Электрохимический генератор имеет, кроме батареи ТЭ, систему циркуляции раствора электролита и гидрази­ на и систему подачи кислорода. В ТЭ с тыльным под­ водом гидразина фарадеевскнй к. п. д. выше, чем при подводе гидразина вдоль фронта анода. Исследования ЭХГ однако показали, что фарадеевскнй к. п. д. может снижаться из-за потерь гидразина в системе циркуля­ ции, если в последнюю попадают частицы, катализирую­ щие разложение гидразина. Реальный фарадеевскнй к. п. д. равен 0,74—0,85. Гидразино-кислородный ЭХГ имел массу 50 кг/кВт и объем 0,025 м3/кВт.

27. Гидразино-кислородные (воздушные) ЭХГ на основе ТЭ с матричным электролитом

а) Электрохимический генератор фирмы Аллис Чалмерс

Фирма Аллис Чалмерс разработала гидразино-кисло­ родные элементы, в которых электролитом служила асбестовая мембрана, пропитанная раствором КОН [Л. 90, 91]. Топливный элемент состоит из двух пористых никелевых электродов, плотно прижимаемых к асбесто­ вой мембране. Катод активировался серебром, анод— палладием (2 мг/см2) или борпдом никеля. Раствор топ­ лива и электролита (25% КОН) прокачивается вдоль анода и с помощью пазов в держателе электрода рас­ пределяется по поверхности. Кислород подается вдоль тыла катода.

Как видно из рис. 3Ü, характеристики ТЭ улучшаются

138

чи 5,5 М, плотности тока 100 мА/см2 и температуре 55°С находится в пределах 75—80%.

Фирма создала ЭХГ мощностью от сотен ватт до не­ скольких киловатт. Схема ЭХГ в принципе близка к схе­ ме, приведенной на рис. 29; ЭХГ имеет контур рецир­ куляции топливо-электролитного раствора, включающий теплообменник, бак с электролитом и насос. Гидразин дозируется в бак с электролитом. Кислород подается в батарею из баллонов через редуктор. Вода удаляется из емкости с электролитом вместе с азотом.

Фирма испытывала ЭХГ как источник тока на коляс­ ке для игры в гольф (3 кВт) и на погрузчике (6 кВт).

б) Электрохимический генератор фирмы Монсанто

Американская фирма Монсанто [Л. 92—94] разрабо­ тала гидразино-воздушные ЭХГ. Как и в ТЭ фирмы Аллис Чалмерс, электролитом служила асбестовая мем­ брана, пропитанная раствором КОН. Анодами также служили пористые никелевые электроды с палладиевым катализатором. В качестве катодов применялись гидрофобизированные угольные электроды с платиновым ка­

139