книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

Рис. 24. Схема циркуляции раствора щелочи и воздуха в ЭХГ фирмы Лллпс Чалмерс [Л. 32].

/ — б а т а р е я Т Э ; 2 — и с п а р и т е л ь в о д ы и з р а с т в о р а К О Н : в е н т и л я т о р - и с п а ­ р и т е л ь в о д ы : 4 — в о з д у ш н о - в о з д у ш н ы й т с и л о о б м с н п и к - к о н д е и с а т о р ; 5 - - б а к д л я в о д ы ; 6 — п а с о с д л я в о д ы : 7 — и а с о с ц и р к у л я ц и и щ е л о ч и ; 5 — с т а р т о в ы й

КОН, где воздух увлажняется, нагревается п очищается от СОг.

При запуске ЭХГ включается стартовый подогрева­ тель 8 мощностью 160 Вт. Масса ЭХГ составляет 274 кг, объем 0,425 м3. Затраты мощности на работу вспомога­ тельного оборудования 1,02 кВт постоянно и 0,4 кВт кратковременно.

в) Топливные элементы с порошковыми электродами

между металлическими токосъемниками и матричным электролитом. Уголь предварительно обрабатывают 100 ч в НО, промывают дистиллированной водой и измель­ чают до частиц размерами 80— 100 мкм. Затем порошок обрабатывает 2 ч в атмосфере С 02 при 950 °С и 2 ч в атмосфере NH3 при 900 °С. Удельная поверхность таких порошков достигает 1 600— 1 900 м2/г. Для повышения

каталитической активности на порошки наносят платину 1—2 мг/см2 (на анод) и серебро 25 мг/см2 (на катод) путем восстановления соответственно I I2PtC 1« пли AgN 03 раствором NaBH4 при 50 °С.

122

Топливный элемент состоит из матричного электроли­ та (порвіі'К) с 6 М раствором КОН, по обе стороны

которого находятся порошковые электроды толщиной по 0,5 мм. Электроды содержат 90% угольного порошка и 10% тефлона. Порошок поджимается к матричному элек­ тролиту при помощи металлических пластин. Водород и кислород поступают через края электродов и диффун­ дируют по направлению к центру электрода, откуда вы­ водится их избыток и Нода. На основе этих электродов была создана батарея общей мощностью 200 Вт и

судельной мощностью 27 Вт/кг и 100 Вт/л.

Взаключение следует отметить, что здесь в основ­ ном рассматривались те водородно-кислородные (воз­ душные) ТЭ, на основе которых были созданы электро­ химические генераторы. Общее число типов разработан­ ных водородно-кислородных ТЭ значительно больше. Во­ дородно-кислородные ТЭ имеют достаточно высокие ха­

до сотен киловатт. Эти ЭХГ имеют массу 20— 100 кг/кВт, объем 0,02—0,11 м3/кВт, в том числе около 50% состав­

ляют масса и объем вспомогательного оборудования. Эффективные к. п. д. водородно-кислородных (воздуш­ ных) ЭХГ находятся в пределах 40—65%, срок службы ЭХГ 1 000—5 000 ч.

Глава четвертая

ГИ ДРАЗИ НОВЫ Е ТЭ И ЭХГ

23. Электроокисление гидразина

а) Стационарные потенциалы и разлооіеение гидразина

Азот в молекуле гидразина имеет степень окисления 2 и поэтому в принципе может окисляться до различных

продуктов. Из расчетов следует, что наиболее вероятной с точки зрения термодинамики является реакция окисле­

123

Эксперименты и щелочных растворах показали, что в области потенциалов, в которых не протекают другие процессы, стехиометрия реакции анодного окисления ги­ дразина действительно описывается уравнением (1036). Кроме того, эксперименты доказали, что стационарные потенциалы металлов в растворе гидразина положптельпее потенциала реакции (1036) '[Л. 7, 73]. Значения элек­ тродных потенциалов зависят от природы металла. Изу­ ченные электроды можно разделить на три основные группы: а) электроды, потенциалы которых отрицатель­ нее обратимого водородного электрода (никель, кобальт, осмий, железо); б) металлы, имеющие потенциал, близ­ кий к потенциалу обратимого водородного электрода (палладий, платина, иридий и родий); в) электроды, по­ тенциалы которых в растворе гидразина па 300—700 мВ положительнее потенциала обратимого водородного элек­ трода (серебро, углерод, золото).

Различие величин стационарных потенциалов указы­ вает на то, что характер взаимодействия металла с ги­ дразином во многом определяется спецификой самого металла: его электронным строением, кристаллической структурой и другими факторами. Значение потенциала в растворе гидразина для одного и того же металла в сильной -степени определяется состоянием его поверх­ ности. Так, потенциалы чёрней в растворе гидразина бо­ лее отрицательны, чем потенциалы гладких металлов. При окислении поверхности металлов стационарные их потенциалы в растворе гидразина сдвигаются в сторо­ ну положительных значении. Механизм установления стационарных потенциалов связан с разложением ги­ дразина.

Гидразин термодинамически неустойчив, разложение его происходит с уменьшением энергии Гиббса. Напри­

Как видно, продуктами разложения гидразина могут быть азот, водород и аммиак. Как показывают экспери­ менты, стехиометрия реакции з значительной степени зависит от катализатора и pH среды [Л. 73—76]. Про­

124

процентное содержание водорода в продуктах реакции. В -щелочных растворах разложение гидразина на плати­ новой черни, скелетном никелевом катализаторе в основ­ ном протекает по реакции (104), продукты разложения состоят из 67% водорода н 33% азота.

Скорость разложения гидразина зависит от 'природы металла. Активных#' катализаторами разложения явля­ ются скелетный никелевый катализатор, кобальт, нике­ левая чернь, т. е. металлы, стационарные потенциалы ко­ торых в растворе гидразина наиболее отрицательны. Кривая зависимости скорости разложения от концентра­ ции '.гидразина и щелочи проходит через максимум. Ско­ рость разложения гидразина растет с увеличением тем­ пературы. Энергия активации процесса иа никелевом скелетном катализаторе равна 42—45 кДж/моль.

Механизм процессов, происходящих при контакте ги­ дразина с поверхностью катализатора, еще до конца не выяснен. Процесс разложения гидразина может иметь химический или электрохимический механизм [Л. 7, 73, 76]. Согласно химическому механизму при хемосорбции гидразина происходит его дегидрирование с образовани­ ем молекулярного или атомарного адсорбированного во­ дорода

I Iаде4" ОН-^І-ЬО + в~.

Согласно электрохимическому процессу разложение гидразина происходит через анодное окисление гидрази­ на [реакция (1036)]

Стационарный потенциал электрода и скорость раз­ ложения гидразина в этом случае зависят от скорости как катодных, так и анодных процессов.

125

В принципе возможно протекание реакции разложе­ ния гидразина пак по химическому, так п электрохими­ ческому механизму. В зависимости от катализатора, pH среды и температуры преобладающим может быть один из указанных механизмов.

Побочные химические реакции на электродах в рас­ творе гидразина, описанные выше, приводят к некоторым нежелательным последствиям: а) уменьшению напряже­ ния ТЭ без тока по сравнению с э. д. с. на величину разности между равновесным и стационарным потенциа­ лом гидразпнового электрода; б) снижению фарадеевского к. и. д. ТЭ из-за потерь гидразина на побочные реакции; в) появлению дополнительного тепла и допол­ нительных продуктов реакции, в том числе аммиака, об­ ладающего неприятным запахом.

Поэтому важной задачей при создании гидразпнового ТЭ является разработка анода, на котором реакция раз­ ложения гидразина протекает с очень малыми скоростя­ ми. Известно, что малая скорость разложения гидрази­ на наблюдается на палладиевой черни [Л. 77], бориде никеля [Л. 78] и поверхностном никелевом скелетном катализаторе [Л. 79]. Скорость разложения гидразина уменьшается при снижении температуры и концентра­ ции гидразина.

б) Кинетика и катализаторы элсктроокисления гидразина

Потенциалы и скорость электроокисления гидразина зависят от природы металла (рис. 25). Наиболее отри­ цательные потенциалы окисления наблюдаются па ко­ бальтовой, никелевой, осмиевой чернях и никелевом ске­ летном катализаторе. Высокой каталитической активно­ стью в реакции анодного окисления гидразина обладает поверхностный скелетный катализатор [Л. 79]. Потен­ циалы окисления гидразина на платиновой и палладие­ вой чернях лежат в области более положительных зна­ чений. Далее располагаются поляризационные кривые серебра и, по данным [Л. 7], золота. Каталитическая активность графита, а также угля без катализаторов невысока. Очень низкие скорости окисления гидразина наблюдаются па кадмии, магнии и нержавеющей стали. Активность электродов может быть повышена их обра­

126

боткой и наиесением 'ката­

электрода 'повышает ката­ литическую активность последнего .к 'реакции анодного окисления гид­ разина [Л. 78].

Как показано в [Л. 80], активность угля в реак­ ции существенно возра­ стает после обработки во­ дяным паром, С 02 ui NH3.

Каталитическая ак­ тивность катализатора окисления гидразина за­ висит от нрироды основы, на ‘которую нанесен ка­ тализатор. Скорость окис­ ления гидразина на иал-

ладированном серебре ниже скорости окисления на ,палладироЕаиком палладии. Замена носителя может изме­ нить не только скорость, но и стехиометрию реакции. При окислении гидразина на платинированном угле на­ блюдается заметное 'выделение аммиака, в то время как на платинированной платине аммиак либо не выделяет­ ся, либо выделяется в незначительных количествах. Ско­ рость электроокисления гидразина может быть'повышена использованием смешанных катализаторов. Каталитиче­ ская активность палладия значительно улучшается при введении микродобавок осмия.

Скорость электроокислечня гидразина имеет сложную зависимость от его концентрации и активности щелочи [Л. 73], которую в общем виде можно представить урав­ нением

І- = й< н / £ н Л £ ) .

где у — порядок реакции по гидразину, который изменя­ ется с увеличением концентрации гидразина от 1 до 0, а при высоких анодных потенциалах и до отрицатель­ ных значений; о — порядок реакции по щелочи, который с увеличением концентрации КОН уменьшается от 1—2 до отрицательных значений.

I V

Перемешивание приэлектродпого слоя газообразными продуктами реакции значительно повышает предельный диффузионный ток электроокислення гидразина, поэтому при концентрации гидразина 0,5 М и выше концентра­ ционная поляризация не имеет существенного значения при рабочих плотностях тока (100 мА/см2).

Зависимость скорости реакции от потен'-шала также имеет сложный характер. Коэффициент наклона поляри­ зационной кривой растет с увеличением поляризации. Коэффициент наклона поляризационных кривых при ма­ лых .поляризациях равен 0,040—0,058 на Ni/Ni, Pd/Pcl и 0,03—0,04 на Pt/Pt.

По вопросу о механизме анодного окисления гидра­ зина единого мнения нет. Согласно одной гипотезе, впер­ вые высказанной Т. Павелой, процесс анодного окисле­ ния гидразина на платине идет через полное дегидриро­ вание гидразина [реакция (104)] пли дегидрирование и адсорбшпо атомарного водорода [Л. 7] [реакция (107)]. Образующийся водород затем анодпо окисляется.

Представления об окислении гидразина через дегид­ рирование и окисление водорода не могут объяснить экс­ периментальных данных об анодном окислении гидра­ зина на никелевом скелетном катализаторе, бориде никеля, никелевой черни и кобальтовой черни, па кото­ рых процесс протекает при потенциалах, лежащих отри­ цательнее потенциала водородного электрода, поэтому водород не может окисляться.

По другим представлениям происходит электроокпеленне молекул и радикалов гидразина. В МЭИ получено много косвенных данных об адсорбции гидразина: сдвиг потенциала пика на вольт-амперной -кривой с увеличе­ нием скорости развертки потенциала, экстремальная за­ висимость скорости реакции от концентрации гидразина. Кроме того, получены прямые данные об адсорбционных процессах при электроокисленнн гидразина аналитиче­ ским методом, методом анодных импульсов и методом окисления в адсорбционном слое. Методом палладиевой мембраны [Л. 81] было установлено, что при электроокис­ лении гидразина происходит -сорбция водорода палла­ дием, причем содержание -водорода в металле может расти с увеличением анодной поляризации. Водород был обнаружен в палладии в процессе электроокисления ги­ дразина при достаточно высоких анодных потенциалах

(до £,-=1,0 В).

138

Таким образом, адсорбционные измерения указывают как на адсорбцию гидразина, так и адсорбцию водоро­ да. Адсорбция гидразина может происходить либо по схеме

либо по реакции (106).

При анодной поляризации могут окисляться как адсорбированные молекулы гидразина, так и атомы во­ дорода и радикалы, образующиеся при адсорбции и окислении гидразина.

Как видно, даже схематическое представление про­ цесса электроокисления гидразина имеет сложный ха­ рактер. В действительности процесс может существенно осложняться адсорбцией ионов и радикалов гидроксила, кислорода, адсорбцией гидразина с разрывом связи меж­

В экспериментах на платиновой черни наблюдается отравление платины во времени при электроокислении гидразина, что может быть обусловлено адсорбцией проч­ но связанных с металлом азотсодержащих частиц. Для глубокого выяснения механизма процесса необходимы дополнительные исследования.

Из анализа работ по изучению электроокисления ги­ дразина можно сделать некоторые выводы: а) процесс анодного окисления гидразина осложняется реакцией его разложения, приводящей к потере гидразина и к изме­ нению стационарного потенциала; скорость разложения гидразина можно уменьшить подбором катализатора, снижением температуры и концентрации гидразина; б) процесс анодного окисления гидразина протекает че­ рез адсорбцию гидразина, радикалов и водорода; в) ка­ тализаторами электроокисления гидразина могут быть кобальт, никель, борид никеля, никелевый скелетный ка­ тализатор, палладиевая и платиновая черни. Наиболее рационально использовать катализаторы на основе ске­ летного никелевого катализатора и борида никеля. Вы­ сокую активность имеет кобальт, однако кобальт рас­ творяется в концентрированных щелочах, поэтому может применяться лишь в растворах с относительно невысо­ кой концентрацией щелочи (0,5 М). Большой интерес