книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

Отвод воды и тепла из батареи ТЭ осуществляется за счет циркуляции электролита и водорода. Фирма раз­ рабатывает ЭХГ мощностью 5 кВт и напряжением 28 В. Планируется работа такого ЭХГ совместно с батареей аккумуляторов.

г) Топливные элементы и ЭХГ Лидоренко

Н. С. Лидоренко с сотрудниками [Л. 52—54] сообщи­ ли о разработке ТЭ на основе электродов толщиной 0,2—0,4 мм. Были созданы электроды двух типов. Элект­ роды имели два слоя. Активный слой содержал 1— 15 мг/см2 катализатора: Pt—Pd на водородном электро­

де II Pt на кислородном электроде. Платиновую и пал­ ладиевую чернь получали осаждением формальдегидом плп боргпдрпдом калия. Второй слой в электродах пер­

фторопласта п имеющую пористость 25—38%. Токоотводом была никелевая плп серебряная сетка. Второй слой в электродах другого типа готовился из карбонильного никелевого порошка со средними размерами зерен око­ ло 5 мкм и фторопласта для щелочного электролита или из карбида титана п фторопласта для кислого электро­ лита.

Для создания оптимальной схемы ЭХГ был проведем

что генерация тока осуществляется объемной зоной

100

разный реагент. На основе ТЭ с гидравлическим спосо­ бом отвода воды разработан ЭХГ мощностью 0,5 кВт, предназначенный для работы в подводных условиях

(рис. 13).

д) Топливные элементы и ЭХГ Кордеша

Элементы Кордеша разработаны в фирме Юнион Карбайд па основе угольных электродов [Л. 33, 55—58].

Уголь является весьма перспективным материалом для электродов ТЭ из-за его высокой удельной поверх­ ности (до 1000 м2/г), малой плотности, доступности и

невысокой цены. Каталитическая активность активиро­ ванного угля в значительной степени зависит от его предварительной обработки. Исследования показали, что каталитическую активность угля можно повысить предварительной обработкой водяным паром, амми­ аком плп двуокисью углерода при высоких темпе­ ратурах.

В 1963 г. были предложены тонкие комбинирован­ ные электроды с «фиксированной зоной реакции». Электроды имели три слоя. Слой, обращенный к газу, готовился спеканием смеси порошка никеля и тефлона

101

(или пористого никеля, обработанного эмульсией теф­ лона). Этот слон придавал электроду механическую прочность и электропроводность. Следующий слой изго­ товлялся из смеси угля и связки, которая также была гндрофобизатором. Этот слой, ікак и первый, не смачи­ вался электролитом. Третий слой готовился из каталити­ чески активного угля, содержащего небольшое количе­

изготовления таких электродов заключается в последо­ вательном нанесении слоев угля с различным содержа­ нием гидрофобизатора с промежуточной сушкой или термообработкой электродов и окончательным прессо­ ванием при повышенной температуре.

Для повышения активности па водородный электрод со стороны угля может наноситься раствор соли плати­ нового металла (1 мг металла на 1 см2) методом окрас­

ки (кистью пли накаткой). После сушки и нагревания при 100СС соль металла разлагается. Такие электроды обладают высокой каталитической активностью п ста­

Алюминиево-кобальтовая шпинель может быть нанесена

воды, сушкой и нагреванием в атмосфере ССД при 700— 800°С. Каталитическая активность возрастает при вве­ дении в состав угля шпинелей. Тонкий воздушный элект­ род со шпнпелыіым катализатором имеет предельную плотность тока около 500 мА/см2. Скорость реакции на воздушном электроде в 2,5—3,0 раза ниже окорости ре­ акции на кислородном электроде. Такое снижение ско­ рости реакции обусловлено уменьшением парциального давления кислорода около рабочей зоны из-за накопле­ ния азота.

Срок службы воздушного электрода снижается с увеличением плотности тока и температуры и при на­

102

составлял несколько тысяч часов. При наличии в воз­ духе ССЬ срок службы катода уменьшался. Исследова­ ния, проведенные Кордешом, показали, что наличие К2СО3 в электролите до 1 моль/л мало влияет на пове­

дение катода. При пропускании воздуха через катоды последние активно сорбируют СО2. При этом происходит

блокирование активной поверхности и ухудшение актив­ ности электрода. Сорбция СО2 в значительной степени

зависит от катализатора и гидрофобностп электродов. Так, электроды с Pt лучше сорбируют С 02 и быстрее

выходят пз строя, чем электроды со шпииельным ката­ лизатором. Чем выше степень гидрофобностп электро­ дов, тем меньшее влияние па них оказывает наличие С 02

в воздухе. Поэтому, изменяя состав и структуру элект­ родов, можно изменить и срок их службы при исполь­ зовании воздуха. К 1966 г. были разработаны электро­

вание технологии изготовления воздушных электродов, позволившее поднять рабочую плотность тока. Это до­ стигнуто, в частности, применением гидрофильного нике­

троде азот накапливается меньше, чем в прежних электродах.

На основе комбинированных угольно-никелевых

(например, СоО-АЬОз). Для ТЭ, работающих при высоких нагрузках, применялось дополнительное акти­ вирование кислородного электрода платиновыми ме­ таллами.

Вольт-амперные характеристики ТЭ в значительной степени улучшаются при повышении температуры и кон­ центрации щелочи. Однако срок службы ТЭ с увеличе­ нием температуры уменьшается в основном из-за ухуд­ шения стабильности 'катодов. Для длительной работы рекомендуется температура 65°С и концентрации КОН 9— 12 М, плотность тока 100 мА/см2 при использовании

103

может быть значительно повышена. Циркуляция кисло­ рода и водорода обеспечивает также отвод части тепла, образующегося в батарее ТЭ.

При использовании воздуха целесообразно предва­ рительное удаление СО2 поглощением натронной изве­

стью, раствором NaOH или КОН. Лабораторные иссле­ дования, однако, показали принципиальную возмож­ ность использования воздуха без удаления СО2 в ТЭ

с тонкими гидрофобными электродами. Накапливаю­ щийся в катодах К2СО2 может удаляться периодической

промывкой водой.

Для отвода тепла и воды наряду с циркуляцией га­ зов используется циркуляция электролита. На основе предварительного анализа была принята система парал­ лельной подачи электролита в ТЭ из общего коллек­ тора. Равномерное распределение электролита дости­ гается использованием капилляров, соединяющих кол­ лектор и ТЭ и имеющих высокое гидравлическое сопро­ тивление. Эти капилляры также снижают токи утечки. Считается, что распределение электролита будет равно­ мерным, если падение давления в коллекторе не пре­ вышает 1% падения давления в каждом капилляре.

Скорость циркуляции электролита зависит от плотно­ сти тока и скорости отвода тепла с реагентами и дру­ гими путями. Так, для батареи малой мощности можно тепло отводить лишь за счет циркуляции газа, в то время как в батареях большой мощности тепло в основном от­ водится с электролитом (табл. 10).

Фирма собирает батареи обычно из блоков мощ­ ностью 200 Вт. Масса блока 2 кг, объем 2 л (табл. 10а).

Удельная мощность батареи 19 кг/кВт при длитель­

105

Т а б л и ц а 1Ой

Электрические характеристики батареи. ТЭ из пяти блоков

в том числе 60% составляет масса вспомогательных си­ стем. С увеличением мощности ЭХГ снижается доля мас­ сы вспомогательных систем и соответственно масса ЭХГ на единицу мощности.

В качестве примера рассмотрим ЭХГ поминальной мощностью 32 кВт, разработанный для электромобиля «Электронам», а также комплекс ЭХГ с аккумулятором.

е) Электрохимический генератор для электромобиля «Электрован»

Фирма Дженерал Моторе разработала автобус «Электрован» с водородно-кислородным ЭХГ фирмы Юнион Карбайд Ко с номинальной мощностью 32 кВт

[Л. 58].

Общий вид ЭХГ в автобусе приведен на рис. 14. Ре­ агентами служили жидкие водород и кислород. Запас их обеспечивал пробег 160—240 км. Батарея ТЭ собиралась из 32 блоков номинальной мощностью 1 кВт и макси­ мальной мощностью 5 кВт каждый. Блоки соединялись последовательно, давая напряжение 460 В при номи­ нальной и 260 В при максимальной мощности. Отвод воды осуществлялся циркуляцией водорода, отвод теп­ ла — в основном циркуляцией электролита. Схема цир­ куляции водорода, кислорода и электролита приведена на рис. 15. Жидкий водород из криогенного сосуда по­ ступает в испаритель-подогреватель, погруженный в ра­ створ электролита. Для предотвращения конденсации воздуха на трубопроводе жидкого водорода последний имеет вакуумную изоляцию. В испарителе-подогревателе водород превращается в газообразное состояние и с по­ мощью центробежного двухступенчатого нагнетателя 9 подается в батарею ТЭ. Для отвода воды из батареи ТЭ необходим избыток водорода по сравнению с фарадеев-

10G

Рис. 14. Автобус «Электровам» фирмы Джеиерал Моторе с ЭХГ фирмы ІОньоіі Карбайд [Л. 56].

Рис. Іо. Схема водородного, кислород того и электролитного конту­

І5 — ііо т ѳ к воздуха; lb — насос.

107

скпм расходом. Отношение количества циркулирующего газа к расходуемому в зависимости от нагрузки лежит в пределах 10—60. Йз батареи ТЭ избыточный водород вместе с водой поступает в конденсатор 12, где конден­ сирующаяся вода сливается через клапан 13, предотвра­ щающий утечку водорода. Водород из конденсатора сно­ ва поступает в батарею ТЭ. Регулирование давления водорода в контуре осуществляется с помощью пневма­ тически управляемого регулятора 6 п соленоидных кла­ панов. Жидкий кислород поступает по трубопроводу,

Газ с помощью эжекторного насоса 11 подается в ТЭ; с помощью регулятора давления н эжектора обеспечи­ вается рециркуляция кислорода (2—8-кратный избыток).

Вода из кислородного контура не выводится.

Контур электролита состоит из электролитного резер­ вуара, газового сепаратора, насоса и холодильника. Циркуляция электролита обеспечивает отвод тепла н регулирование температуры. Электролит из батареи ТЭ поступает в резервуар электролита, расположенный над батареей ТЭ. Резервуар принимает избыток электролита при его разбавлении или тепловом расширении. Распо­ ложение резервуара электролита над батареей ТЭ обес­ печивает заполнение ТЭ электролитом даже в случае выхода из строя насосов. В резервуаре также находится газовый сепаратор, состоящий из перфорированной пла­ стины и трубки. Сепаратор отделяет от электролита во­ дород и кислород, прошедшие через электроды. В резер­ вуаре также находится фильтр контура, представляю­ щий никелевую сетку с большой поверхностью.

Электролит циркулирует в контуре с помощью цен­ тробежных насосов, изготовленных из найлона. Тепло отводится в холодильник, представляющий собой две трубки с оребрением. Температура электролита регу­ лируется с помощью обводного канала, который направ­ ляет электролит в обход радиатора, если температура падает ниже 65 °С. Радиатор охлаждается воздухом, ко­ торый протекает также через конденсатор водородного контура, поэтому тепло отводится также в конденсато­ ре воды.

При запуске ЭХГ могут возникать переполюсовкп от­ дельных ТЭ из-за неравномерного распределения газов по электродам. Исправление полярности достигается пу-

108

тем подачи на каждый ТЭ, работающий в режиме элек­ тролиза, напряжения правильного знака.

В ЭХГ предусмотрено ручное и автоматическое исправление отклонений от безопасных условий работы, о которых можно судить по показаниям приборов, фик­ сирующих температуру, давление и уровень электролита в резервуаре и работу вспомогательных устройств.

Мощность вспомогательного оборудования равна 3 кВт, общие потери с учетом токов утечки составляют 17% номинальной мощности.

Общие характеристики ЭХГ приведены в табл. 11.

ж) Гибридная система ЭХГ с аккумуляторами

К. Кордеш переоборудовал четырехместиый автомо­ биль с массой 900 кг, заменив двигатель внутреннего сгорания и некоторые другие устройства, на систему ЭХГ — батарея аккумуляторов. Общий вид автомобиля приведен на рис. 16.

Автомобиль оборудован водородно-воздушным ЭХГ мощностью 6 кВт, параллельно соединенным с батареей

свинцовых аккумуляторов.

Структурная схема ЭХГ приведена на рис. 17. Ба­ тарея водородно-воздушных ТЭ состоит из 120 двухэле­ ментных модулей, объединенных в 15 блоков. Пять та­

109