книги из ГПНТБ / Коровин, Н. В. Электрохимические генераторы

Так как гидриды имеют высокую дену, то они могут

Связанное хранение кислорода в виде его соединений не дает снижения массы на единицу энергии по сравне­ нию с криогенным хранением. Однако при связанном хранении кислорода можно .получить снижение объема по сравнению с хранением в баллонах. Существенное увеличение удельной энергии достигается при использо­ вании кислорода воздуха, в этом случае не нужна си­ стема хранения кислорода.

При расчете систем хранения до сих пор не учитыва­ лись потери водорода и кислорода. При наличии потерь растет эффективный электрохимический эквивалент /гэ.эфф и соответственно расход реагентов. Потери реаген­ тов могут быть обусловлены утечками в системе хране­ ния, неполным использованием их в ТЭ и другими при­ чинами.

18. Системы терморегулирования и отвода воды

При работе батарей водородно-кислородных ТЭ вы­ деляется тепло, скорость генерации которого можно рассчитать по (786). Подставив значения э. д. с. и тер­ модинамического к. л. д., получим скорость генерации тепла:

?б= ЛГб(1,48/Нр— 1).

Как видно, скорость генерации тепла растет с увели­ чением мощности батареи и уменьшается с увеличением реального напряжения ТЭ. При работе ЭХГ в режиме переменных нагрузок изменяется и скорость генерации тепла. В то же время при быстром запуске ЭХГ необ­ ходимо подводить тепло к батарее ТЭ. Обычно повыше­ ние температуры батареи при запуске обеспечивается за счет саморазогрева.

Продуктом реакции в водородно-кислородном ТЭ является вода. Массовую скорость ее генерации можно рассчитать по уравнению (74), которое после подстанов­ ки численных значений принимает вид:

90

Удаление воды из ТЭ осуществляется статическим пли динамическим методом [Л. 37, 38]. При статическом методе вода из зоны реакции диффундирует к поверх­ ности с низким парциальным давлением паров воды. Низкое давление паров воды может быть получено ох­ лаждением поверхности ниже точки росы. Вода с охлаж­ денной поверхности конденсируется и стекает под дейст­ вием сил гравитации или отсасывается фитилями. Пары воды могут быть также поглощены пористой мембраной

одного или двух рабочих газов, проходящих через элек­ тродные камеры. Затем пары воды либо сбрасываются вместе с реагентами в окружающее пространство (про­ дувка), либо конденсируются и отделяются от реагентов. Вода может также разбавлять электролит и выводиться с раствором электролита из ТЭ, затем электролит может сливаться, концентрироваться или подвергаться электро­ диализу. Вода из разбавленного электролита может быть также выведена потоком газа.

Система терморегулирования обычно связана с систе­ мой отвода воды, так как часть тепла отводится за счет испарения воды. Тепло отводится от батареи ТЭ охлаж­ дающими газами, обдувающими ТЭ, теплоносителем, проходящим через теплообменные устройства в батарее ТЭ, радиационным излучением в окружающую среду или циркуляцией электролита. Системы терморегулиро­ вания и отвода воды будут рассмотрены применительно к конкретным ЭХГ.

19. Среднетемпературные элементы и ЭХГ

а) Элементы Бэкона

Первым разработал ТЭ со свободным электролитом и технически приемлемыми характеристиками Ф. Бэкон [Л. 34]. Им были предложены двухслойные металлокера­ мические электроды, запорный слой которых содержал узкие поры, активный слой — широкие поры. Материа­ лом электродов служил никель. Для повышения корро­ зионной стойкости кислородный электрод окислялся, для

91

рость процесса. Как показали исследования, ток воз­ растает 'пропорционально корню квадратному из давле­ ния газа. Как видно из рис. 9, в ТЭ получены высокие плотности тока. Максимальная плотность .мощности со­ ставляет 1,60 Вт/ем2. Напряжение ври плотности тока 200 мА/см2 составляло 0,95 В, а к. п. д. ТЭ—0,77.

Недостатками ТЭ Бэкона являются работа при высо­ ких давлениях и соответственно большая масса конст­ рукционных материалов. Топливный элемент имеет огра­ ниченный срок службы из-за коррозии электродов и кон­ струкционных материалов.

б) Батареи топливных элементов ОНИА

пользуются двухслойные металлокерамическне никеле­ вые электроды влощадыо более 150 см2, причем кисло­ родные электроды лптируются по методу Бэкона. Элек­ тролитом ТЭ служит 30%-ный раствор КОН, напряже­ ние ТЭ при плотности тока 200 мА/см2 составляет0,8 В. Удаление воды и тепла осуществляется периодическим отводом части электролита, находящегося под давлением азота.

при атмосферном давлении и 170—230 °С. Электролитом служил раствор КОН высокой концентрации (80—85%). Топливный элемент тіри плотности тока 100 мА/см2 име-

92

ёт напряжение 0,9 В. При испытании в течение 1200 ч ТЭ практически не изменяют своих характеристик. Име­ ются ТЭ, которые проработали при испытании более

10 000 ч.

в) Топливные элементы и ЭКГ фирмы Пратт и Уитни

Фирма Пратт и Уитни (США), купившая патент Бэкона, применила 85% раствор КОН, это позволило работать при 200—;260 °С при невысоких давлениях [Л. 40—44]. Топливный элемент состоит из двухслойных пористых никелевых электродов с рабочей поверхностью 370 см2 и электролита между ними. Изменение объема электролита компенсируется гофрированными трубками над ТЭ. Все уплотнительные прокладки выполнены из тефлона. Топливный элемент снабжен нагревателями для разогрева при пуске и компенсации тепловых потерь при работе с малой мощностью. ТЭ имеет пологую вольтамперную кривую. При плотности тока 25—200 мА/см2 напряжение ТЭ изменяется в пределах 1,1—0,9 В. Недо­ статком ТЭ фирмы Пратт и Уитни является затвердева­ ние электролита при снижении температуры и необходи­ мость специальных устройств для

93

отделяется от газа в сепараторе 5 центробежными сила­ ми и поступает для 'Потребления экипажем космического корабля. Водород с оставшимися парами воды через теплообменник поступает в батарею. Тепло от батареи отводится излучением, теплопроводностью через корпус и циркуляцией водорода. При постоянной температуре отвод тепла за счет излучения и теплопроводности не зависит от мощности. Кратность циркуляции водорода растет с увеличением мощности батареи и зависит от температуры батареи и определяется перепадом темпе­ ратур на выходе и входе в батарею. Отвод тепла от конденсатора и теплообменников осуществляется тепло-

94

Таблица 9

носителем (водным раствором гликоля), циркулирую­ щим во вторичном контуре через радиаторы, входящие в систему терморегулирования космического корабля.

Общий вид ЭХГ приведен на рис. 11 (его масса ПО кг, объем 0,07 м3). Мощность на собственные нужды составляет 10% от общей мощности ЭХГ. Ресурс ЭХГ 1500—2 500 ч. Кислород и водород хранятся в баках СХП (системы хранения и подачи реагентов). Кислород подается из баков под давлением 6,2-10е Па, подогре­ вается и после редуцирования давления до 4,6-ІО5 Па поступает в батарею ТЭ. Водород подается из баков СХП под давлением 1,7-ІО6 Па, подогревается и после редуцирования давления до 4,3 • 105 Па поступает в ба­ тарею ТЭ.

20. Низкотемпературные элементы со свободным электролитом и ЭХГ на их основе

Хотя в среднетемпературных ТЭ получены высокие значения плотности мощности, однако они имеют опре­ деленные недостатки: относительно невысокий ресурс, затвердевание электролита при понижении температу­ ры, длительный запуск ТЭ. Поэтому многие организа­ ции и фирмы пошли по пути разработки низкотемпера­ турных ТЭ.

а) Элементы Юсти, ЭХГ фирм Варта и Сименс

Широкие исследования по разработке водородного металлокерамического электрода со скелетными никеле­ выми катализаторами (двухокелетного — ДСК-электро-

95

да) выполнены Э. Юсти, и А. Внпзелем [Л. 4]. ДСК электрод изготовляется из порошка карбонильного ни­ келя, играющего роль механически прочного электро- и теплопроводного -скелета, и порошка никеля Ренея, слу­ жащего катализатором. Наиболее активными оказались электроды, изготовленные из сплава, состоящего из 50% (по массе) никеля и алюминия, с размерами зерен 6— 10 мкм II 'карбонильного никеля с размерами зерен

5 мкм при массовом соотношении сплава Ренея и кар­ бонильного никеля 1:2. Электроды прессовались при давлении 3,7-10s Па п спекались при 680°С в течение 30 мни. После спекания из электродов удалялся алюми­ ний химической и электрохимической или только элект­ рохимической обработкой в щелочи. Полученные таким образом электроды достаточно активны. При 90 °С крат­ ковременная плотность тока на однослойных электро­ дах может достигать 400 мА/см2. Однако использование водорода на однослойных электродах невелико (10—

15%). Для предотвращения пробулькивания газа через, электрод был применен запорный слой.

Поляризация двухслойных электродов выше, чем однослойных электродов, но степень использования газа выше. В двухслойных электродах Юсти при 40 °С и плотности тока 160 мА/см2 получено использование газа

90%. Кислородные гидрофильные электроды разработа­ ли Э. Юсти II К. Фризе [Л. 4]. В результате исследова­ ний были рекомендованы двухслойные электроды с за­ порным слоем из карбонильного никеля (размер зерна

затором служит сплав, полученный из 35 ч. А1н65ч. Ag. Электрод готовится методом горячего прессования при

0,31 г/см2, по может быть снижено применением треть­ его слоя (газоподводящего) из карбонильного никеля. Характеристики электрода улучшаются с повышением температуры. При 70 °С удается получить на кислород­ ном электроде плотность тока 300 мА/см2 при перена­

пряжении 400 мВ.

На основе двухокелетных электродов Э. Юстн с со­ трудниками [Л. 4] создали ТЭ, имеющие достаточно вы­ сокие характеристики при температуре ниже 100°С.Так,

96

при 85°С II плотности тока 200 мА/см2 напряжение со­

ставляет 0,86 В, а к. п. д. — 0,7. Хотя .характеристики ТЭ Юсти ниже характеристики ТЭ Бэкона, однако они работают при более низких температурах, проще по устройству и эксплуатации и значительно стабильнее. На основе модифицированных ТЭ Юсти фирма Варта разрабатывает ЭХГ [Л. 32,45].

Фирма Варта предложила и использует двусторонние электроды (янус-электроды), состоящие из пяти слоев. Средний слой электрода имеет широкие 'поры и являет­ ся газовым слоем. Два внешних слоя являются запор­ ными слоями, а 'Промежуточные слои — активными сло­ ями. Общая толщина электрода 2,5 мм. Фактически та­ кой двусторонний электрод представляет собой два электрода. При изготовлении электродов предваритель­ но выщелачивают никель Реиея. Скорость выщелачива­ ния увеличивают, добавляя в раствор щелочи тартрат калия. Для снятия пирофорности порошок выщелачен-

Ренея), в частности металлов платиновой группы или меди.

Напряжение элементов в батарее при длительной на­

ки, герметизируемые эпоксидной смолой. Мощность бло­ ка 50 II 100 Вт. Отработан и выпускается для продажи ЭХГ мощностью 50 Вт и напряжением 24 В. Установка работает автономно в интервале температур от —24 до + 35 °С. Раствор электролита по мере разбавления не­ прерывно заменяется свежим концентрированным рас­ твором из резервного бака. Реагенты проходят последо­ вательно через все ТЭ, накопление инертных газов кон­ тролируется по напряжению последнего ТЭ, соответст­

ние воды и тепла из батареи осуществляется циркуля­ цией электролита Tip и помощи насоса, масса которого с мотором равна 170—270 г.. Вода испаряется в испари­ теле, который состоит из двух пористых дисков, разде­ ленных водородом. Одни диск омывается раствором щелочи, другой диск — охлаждающей водой. Вода из рас­ твора щелочи испаряется в водород, а затем через дру­ гой диск — в воду. Испаритель занимает объем, равный 10% объема батареи. Масса ЭХГ 170 «г, объем 0,17 м3.

Фирма Сименс [Л. 46, 47] на основе скелетных ката­ лизаторов Юсти (никель на аноде и серебро на катоде) разработала двухслойные электроды, у которых запор­ ным слоем служит асбест. Катализатор наносится на асбест седиментацпонным осаждением, при этом зерна малых размеров располагаются около асбеста, а зерна

ном из вариантов в состав активного слоя вводилось связующее вещество — гидрофильный латекс. Электроды имели толщину 0,75 мм, содержали 50 мг/см2 катализа­

тора. Для улучшения активности электроды окислялись на воздухе и затем восстанавливались в атмосфере во­ дорода при 300°С. Стабильность скелетных никелевых катализаторов увеличивалась путем введения в исход­

175 мВт/см2 при комнатной температуре и 500 мВт/см2

при 60 °С. Фирма разработала и испытала несколько ЭХГ. Водородно-кислородный ЭХГ мощностью 25 Вт в течение трех лет испытывался па одной из радиостан­ ций ФРГ.

б) Элементы фирмы АСЕА

Водородно-кислородные ТЭ с никелевыми металло­ керамическими двухслойными электродами разработала известная шведская фирма АСЕА [Л. 32, 48]. Катализа­ тором водородного электрода служил борид никеля, катализатором кислородного электрода— серебро или

98

серебро с палладием. Электроды готовились методом прессования п спекания и имели активный и запорный слои. На электродах с толщиной активного слоя 0,45 мм

равно 0,7 В. Гарантированный ресурс в этих условиях составляет 2 000 ч. Батарея ТЭ мощностью 2 кВт имеет удельный объем 50 л/кВт.

В цехах фирмы обеспечен массовый выпуск электро­ дов. В смену могут быть изготовлены электроды для батареи мощностью 8 кВт.

в) Элементы и ЭХГ фирмы Дженерал Электрисите

Фирма Дженерал Электрисите [Л. 49—51] (Франция) разработала водородно-кислородные ТЭ, у которых ка­ тод и анод готовят методом прессования и спекания по­

слойные электроды. Запорным слоем, механическим скелетом и токоотводом служила тонкая (порядка деся­ тых долей миллиметра) лента, полученная прнпекаинем никелевого порошка на никелевую сетку. Актив­ ным слоем катода служила смесь угля, серебра и орга­ нической связки. Активным слоем анода служил высокопорпстый никель, содержащий катализатор — борид никеля или окиси неплатиновых металлов. Водородные электроды могут работать 8 000 ч при плотности тока

100 мА/см2.

Топливные элементы, изготовленные из этих элект­ родов, собирались в блоки с напряжением 6 В, мощно­

стью 0,5 кВт (максимальной— 1 кВт), массой 30 кг и объемом 15 л. Четыре последовательно соединенных блока составляли батарею. В 1969 г. масса блока была уменьшена до 20 кг.

99