книги из ГПНТБ / Кацура, А. А. Высокотемпературное трение окисных керамик на основе корунда

Рис. 14. Кристаллическая структура корунда

(а = 7,9 А) с удельным весом 3,47 г/см3, который изме­ няется с увеличением температуры прокаливания. Гаммаглинозем характеризуется высокой адсорбционной способ­ ностью и сравнительно легко растворяется в кислотах. При нагревании до 1200—1240° С у-А120 3 превращается в сс-А120 3, и л и корунд. Обратный переход не происходит, и корунд является устойчивым при всех температурах. Корунд имеет ромбоэдрическую форму кристаллов тригональной системы. Решетку корунда, изображенную па рис. 14, можно представить, как состоящую из слоев ки­ слородных ионов, образующих гексагональную упаков­ ку, с размещенными между слоями ионами А1+3. Плотная упаковка ионов обусловливает прочность структуры и свя­ занные с этим высокие механические и термические свойст­ ва корунда. Температура плавления корунда 2050° С, точка кипения 2900° С, теплота плавления 26 ккал/молъ, теплота испарения 116 ккал/молъ. Твердость корунда по минералогической шкале равна 9 и уступает лишь твер­

41

дости алмаза и некоторых карбидов. Микротвердость мо­ нокристалла корунда по данным Н. 10. Икорниковой [55] равна 3000 кГ/мм2. Величина удельного веса корунда по литературным данным колеблется от 3,95 до 4,01 г/см3.

В настоящее время все более важную роль в технике начинает играть спеченный поликристаллический корунд. Из него можно изготовить изделия самых различных форм и размеров. Свойства спеченного корунда не только не уступают свойствам монокристаллического, но в ряде случаев значительно их превосходят. Так, спеченный корунд имеет, например более высокое сопротивление сжатию и меньшую хрупкость. Вместе с тем свойства спе­ ченного корунда связаны с условиями и степенью спека­ ния, а также с характером модифицирования и в зависимо­ сти от этого могут сильно колебаться. Поэтому данные по свойствам монокристаллов нельзя механически перено­ сить на поликристаллический корунд.

Имеющиеся данные по механическим характеристи­ кам спеченного корунда, несмотря на свою разноречи­ вость, связанную, как уже указывалось, с множеством факторов, влияющих на результаты прочностных испыта­ ний окисных материалов (температура, скорость нагруже­ ния, окружающая среда, состав, пористость, микрострук­ тура), свидетельствуют о высоких механических свойст­ вах корундовой керамики. В данное время прочность на сжатие чистых корундовых изделий массового производ­ ства с удельным весом 3,75—3,80 г/см3составляет 10 000— 15 000 кГ/см2. По некоторым данным она еще выше. С ростом температуры прочность снижается. Прочность на сжатие при разных температурах, по данным Рышкевича [79], приведена ниже:

Из этих данных следует, что, несмотря на снижение прочности с повышением температуры, она остается до­ статочно высокой вплоть до 1600° С.

Предел прочности на растяжение при комнатной тем­ пературе колеблется от 1390 до 2650 кГ/см2; предел прод-

42

ности на сдвиг при кручении для беспорпстой корундовой керамики составляет около 2000 кГ/см2. Предел прочности на изгиб колеблется в широких пределах в зависимости от структуры и условий получения материала (4500 кГ/см2 для микролита при 20° С, 2280 кГ/см2 для окиси алюми­ ния с добавкой 1 вес.% МпО).

Поведение керамического материала при высоких тем­ пературах определяется его деформацией под нагрузкой. Данные о скорости ползучести (10-4 мм/мм- ч) спеченной окиси алюминия при различных нагрузках приведены ниже [88]:

Таким образом, спеченная корундовая керамика может устойчиво работать до 1600° С (при нагрузках, не превы­ шающих 6 кГ/см2).

После разработки технологии получения спеченного корунда (зинтеркорунда) развитие корундовых материа­ лов пошло по линии отказа от чистой окиси алюминия. Было исследовано влияние добавок различных соеди­ нений.

В работе [80] приведен подробный обзор литературных данных по этому вопросу. Свойства спеченной окиси алю­ миния во многих случаях сильно зависят от характера добавки и ее концентрации. Это влияние определяется характером взаимодействия добавки с глиноземом. При нагревании двухкомпонентной смеси может происходить следующее: компоненты смеси не реагируют и сохраняют свою индивидуальность; компоненты реагируют с обра­ зованием нового химического соединения; компоненты смеси обладают неограниченной растворимостью в твер­ дом состоянии; компоненты обладают ограниченной рас­ творимостью и образуют эвтектики. При химическом взаи­ модействии возможно образование соединений, которые могут с одним из компонентов давать эвтектику. Различ­ ные факторы, связанные с образованием нового химиче­ ского соединения, оказывают значительное влияние на процесс рекристаллизации. Присутствие жидкой фазы

43

в системе способствует процессу уплотнения и росту кри­ сталлических зереп, а образование новых кристаллов тор­ мозит процесс рекристаллизации. Введение в глинозем химически инертных добавок может вызвать не менее значительные изменения хода рекристаллизации. Твер­ дые растворы образуются при введении в окись алюминия добавок изоморфного с глиноземом характера.

Введение небольшого количества добавки, влияющей на процесс спекания материала, называется примени­ тельно к окиспым керамикам модифицированием. Меха­ низм модифицирования [80] сводится к тому, что в про­ цессе спекания с повышением температуры начинается ослабление внутрикристаллических связей добавки (до­ бавки вводятся в виде различных соединений), в резуль­ тате которого она распадается на составные элементы. Об­ разовавшиеся при этом ионы добавки распределяются на поверхности зерен корунда. Возникающий на поверхно­ сти корундового зерна слой инородного вещества начинает играть активную роль при рекристаллизации, ускоряя пли тормозя процесс. Размер и форма кристаллических зерен спеченного корунда значительно меняются от ха­ рактера добавки. При этом меняются также и свойства материала.

В результате проводившихся в нашей стране работ по улучшению свойств корундовой керамики был создан корундовый микролит, или керамика ЦМ-332. Эта кера­ мика представляет собой корунд, модифицированный окисью магния (0,6—1,0%) [80]. Диаграмма состояния системы А120 3 — MgO [81] показана на рис. 15. Эта систе­ ма имеет область твердых растворов MgO в А120 3, увели­ чивающуюся с ростом температуры. Эти два окисла обра­ зуют химическое соединение — шпинель (MgAl20,j). Окиси алюминия и шпинель образуют в свою очередь простую эвтектику. При введении окиси магния в корунд в каче­ стве модифицирующей добавки образующаяся на поверх­ ности зерен корунда шпинель MgAl20 4 замедляет рост кристаллов, что способствует получению плотно спечен­ ного (беспористого) мелкозернистого материала. Объемный вес микролита в зависимости от условий получения колеб­ лется в пределах 3,96 3,98 г/см3 (плотность 3,98 г/см3 соответствует 0,5% истинной пористости). Прочность ко­ рунда, модифицированного окисью магния, по данным Ы. М. Павлушкина [80], очень сильно повышается по

44

r°z

Pirc. 15. Диаграмма состоя­ ния системы А120 3 — MgO (по Ранкину и Мервииу)

сравнению с чистым корундом. Прочность на сжатие со­ ставляет 250 -г- 540 кГ/мм2, что в 2—3 раза выше, чем для чистого корунда. Предел прочности на изгиб —49,9 -ь 81,3 кГ/мм2, т. е. в 3 раза выше, чем для чистого корунда.

Теплопроводность модифицированного корунда при 20° С составляет 0,042 кал/см-сек-град, а при 900° С равняется четверти первоначальной величины — 0,012 кал/см - сек- -град. Коэффициент линейного расширения в области тем­ ператур 20 ~ 800° С равен 85 -10~7 °С~1.

Окись алюминия обладает высокой химической стой­ костью [82] и устойчива против действия различных агрес­ сивных сред. Она инертна по отношению к воздуху, кисло­ роду, азоту, водяному пару, водороду, инертным газам, окиси углерода и высокому вакууму до температур поряд­ ка 1700° С. При более высоких температурах окись алю­ миния реагирует с водяным паром и восстановительными атмосферами, в результате чего она превращается в легко летучее соединение А120. Хотя окись алюминия является одним из наиболее устойчивых окислов, она при повышен­ ных температурах может реагировать с сероводородом, насыщаясь при этом серой. А120 3 вступает в реакцию

сфтористым водородом, будучи в то же время устойчивой

кНС1. Прн высоких температурах окись алюминия может взаимодействовать с углеродом, давая оксикарбиды и карбиды алюминия [83].

Окись магния (MgO). Безводная окись магния в природе встречается в виде минерала периклаза. Периклаз не

45

образует месторождений промышленного значения, поэтому окись магния получают из соединений, образующих круп­ ные месторождения. К таким соединениям относятся угле­ кислый магний (магнезит), двойная углекислая соль маг­ ния и кальция (доломит) и другие. Окись магния получа­ ется растворением этих минералов с последующим осаж­ дением из растворов гидрата окиси магния или основного карбоната магния. Перевод их в MgO не представляет трудностей.

Окись магния имеет кристаллическую решетку типа каменной соли с постоянной решетки 4,20 А. Плотность окиси магния 3,6 г/см3, температура плавления 2800° С [79]. Механические свойства спеченной окиси магния по данным [79] приведены ниже:

* В числителе — на сжатие, и знаменателе — па растяжение.

Как видно, предел прочности спеченной окиси магния на сжатие с повышением температуры до 1000° С изменяет­ ся незначительно. Предел прочности на растяжение при­ близительно в 14 раз ниже предела прочности на сжатие, а при 1300° С составляет менее половины прочности при комнатной температуре. Модуль упругости окиси магния

сповышением температуры падает от 2,14-10е кГ/см2 при

25° С до 0,28-10G кГ/см2 при 1300° С [84]. Окись магния обладает относительно высоким для тугоплавких окислов коэффициентом линейного термического расширения. Сред­ нее значение этого коэффициента (а -10~6 (°С-1)) в интервале температур 20 -ч- 1700° составляет 15,7. Окись магния об­ ладает также высокой теплопроводностью, снижающейся

сповышением температуры.

Для применения материалов в вакууме необходимым условием является низкая упругость паров материала при высоких температурах. Окись магния, отличающуюся высокой упругостью паров [85], применять в вакууме при температурах выше 1600—1700° С нельзя. Упругость пара MgO, измеренная по методу Кнудсена, имеет от 1767

46

Обожженная при высоких температурах (спеченная) окись магния обладает высокой стойкостью к действию органических кислот, паров кислот и влаги. При высоких температурах углерод и СО восстанавливают MgO до металла, при этом взаимодействие с углеродом в тонкодис­

рождений чистых магнезитовых шпинелей не встречается, их обычно получают синтетически, синтез осуществляется простым нагреванием смеси окислов при 1760° С.

Кристаллическая решетка шпинели — гранецентри­ рованная, число молекул в элементарной ячейке 8. Тем­ пература плавления 2135° С; удельный вес 3,6 г/см3\ твер­ дость по Моосу 8.

По данным [87], предел прочности на изгиб 1500 кГ/см2; модуль упругости 13000 кГ/мм2, ударная вязкость 2 кГ ■

•см/см2и термостойкость 50 теплосмен (20 ч- 1500°). Изменения предела прочности шпинели на сжатие и на

разрыв в зависимости от температуры, по данным Рышкевича [79], приведены ниже:

Технология изготовления и подготовка образцов из испы­ танных керамик. Фазовый состав и физико-механические свойства керамических материалов зависят как от свойств исходных материалов и их обработки, так и от строгого выполнения оптимальных условий и режимов спекания. Заготовки испытуемых образцов тугоплавких окислов были изготовлены методом холодного прессова­ ния с последующим обжигом.

Применявшаяся технология изготовления керамики предусматривала более тщательную очистку исходного

47

сырья и измельчение его в условиях, исключающих за­ грязнение в процессе помола, а также равномерное распре­ деление (при изготовлении легированных керамик) малого количества модифицирующей добавки (MgO) методом хи­ мического диспергирования [88]. Смешение обычно произ­ водится в среде растворителя или дисперсионной среде (при коллоидных системах). Вновь образующиеся твердые фазы осаждаются иа поверхности зерен глинозема в виде достаточно плотных пленок. Помол производился сухим и мокрым способами с применением полиэтиленовых бара­ банов и полиэтиленовых или плексигласовых шаров (при спекании попадавшие в керамику частицы полимера выго­ рали). Удельная поверхность материала достигала 15 000— 20 000 слг/г (по прибору ПСХ), что соответствует размеру зерен основной фракции 1—2 мкм. В качестве пластифика­ тора применялся поливиниловый спирт. Формовались образцы методом холодного прессования в специальных пресс-формах, позволяющих получить рабочие торцы за­ данной формы (по сфере R ^ 25 мм). Благодаря этому значительно сократилась трудоемкость последующей ме­ ханической обработки. Усилие прессования составляло 2000 кГ/см2. Пористость образцов не превышала ~ 2%. Обжиг образцов из корундовой керамики и шпинели про­ изводился в вакуумной печи (1900° С), а окиси магния в среде аргона (1730° С). Плотность (в г/см3) полученных образцов приведена ниже:

Механическая обработка посадочных поверхностей и крепежных отверстий испытуемых образцов производи­ лась ультразвуком. Соответствие поверхностей трения и необходимая их чистота (V 10 — V 12) достигались сов­ местной притиркой образцов с применением алмазных паст. После притирки образцы тщательно промывались и для удаления оставшихся в порах керамики частиц алма­ за прокаливались па воздухе при 1200° С в течение часа. Окисление алмаза начинается при 900° С [89], при 1100° С алмаз горит. Проведенное исследование показало, что про-

48

наливание при выбранных режимах позволяет полностью очистить поверхности трения от следов абразива (алмаза).

Необходимость очистки поверхностей трения образцов от остатков абразива была вызвана тем, что, как показали наши опыты, наличие частиц абразива, внедрившихся в по­ верхности, существенно влияет на характеристики трения и износа окисной керамики. Не только твердость, но и химическая природа абразива также оказывает влияние на результаты испытаний на трение, что связано с взаимо­ действием при высоких температурах внедрившихся час­ тиц абразива с материалом образца и внешней средой. Так, при использовании для притирки рабочих поверхно­ стей корундовой керамики карбида бора температурные зависимости треиия, особенно при испытаниях на воздухе, сильно отличались от зависимостей, полученных при ис­ пользовании в качестве абразива порошка окиси алюми­ ния. Это происходит, в частности, вследствие того, что кар­ бид бора, окисляясь, образует легкоплавкую окись бора (температура плавления В20 3 ~ 450° С [82]), присутствие которой на поверхности трения изменяет характер фрик­ ционного взаимодействия трущихся материалов. Полное же удаление внедрившегося карбида бора практически невозможно. Таким образом, алмаз был выбран для обра­ ботки поверхностей не только как наиболее эффектив­ ный, но и наиболее легко и полно удаляемый с поверхно­ стей трения абразивный материал.

Непосредственно перед испытаниями в вакууме образцы после достижения разрежения 10~5 тор прокаливали еще раз при 1500° С, что соответствует максимальной темпе­ ратуре экспериментов. Этим достигалось удаление поверх­ ностных адсорбированных пленок и загрязнений.

Металлы, испытанные на трение с окисью алюминия. Выбор металлов основывался на стремлении оценить влия­ ние кристаллической структуры металла на трение по окиси алюминия, а также химической активности металла (способности вступать во взаимодействие с кислородом). Последнее может играть существенную роль в образовании в процессе трения соединений металла с окислом через кислородные мостики.

Влияние кристаллической структуры исследовалось на металлах шестого периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева: вольфраме (объемноцентрированная кубическая решетка), рении (гексагональная

49

плотноупакованыая решетка), платине (гранецентрированиая кубическая решетка). Для иллюстрации влияния кристаллической структуры на примере одного металла был выбран кобальт, для которого характерно полиморфное превращение из ГП в ГЦК структуру приблизительно при

400° С.

Оценка влияния способности металла к окислению производилась при испытании этих же металлов (все они кроме платины легко окисляются), а также серебра.

Вольфрам, представитель VIA группы периодической системы элементов, имеет объемноцеитрированную куби­ ческую решетку вплоть до температуры плавления (3380°С). Температура начала рекристаллизации сильно зависит от степени предварительной деформации, присутствия при­ месей и длительности нагрева. Наименьшая температура, при которой наблюдается рекристаллизация сильно де­ формированного вольфрама, равна ~ 1000° С [90]. Воль­ фрам изготовляется главным образом методами порошко­ вой металлургии. Спеченный штабик вольфрама имеет прочность ~ 16 кГ/мм2 [91]. Твердость по Бринеллго слабопрокованного вольфрама составляет350 кГ/мм2. В ре­ зультате деформирования твердость увеличивается незна­ чительно, отжиг также мало изменяет твердость. При по­ вышении температуры до 200° С происходит сравнительно быстрое падение твердости, при более высоких темпера­ турах — более медленное. Вольфрам в обычных условиях химически устойчивый металл. На воздухе он начинает окисляться при температуре порядка 400—500° С. При этом образуется W 03, сублимирующий при 923° С. При более высоких температурах в вакууме окисные пленки с поверхности металлического вольфрама удаляются [92].

Для исследования трения сочетания окисел — металл был использован образец (верхний) вольфрама, изготов­ ленного металлокерамическим способом, который в более ранних исследованиях испытывался на трение в вакууме до 1200° С в одноименном сочетании [93].

Рений, металл VIIA группы периодической системы элементов, обладающий гексагональной структурой вплоть до температуры плавления, мало исследован с точ­ ки зрения поведения при трении. По температуре плавле­ ния рений уступает лишь вольфраму и является одним из самых прочных металлов, по величине модуля упругости уступая лишь осмию и иридию [94—96]. Высокие механи­

50