книги из ГПНТБ / Гельман, Н. Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях систематизир. библиогр. справ

1'ов, предложенных для фиксации фтора,— окислы свинца [2, 24, 33, 38, 133,161, 201], хромат свинца [111, 162], которые в качестве составной части наполнения труб­ ки для сожжения в настоящее время уже редко приме­ няются. Кроме того, описаны методы, основанные на погло­ щении фтора Со30 3 на корунде (сс-А1а0 3) [219], Се02 [147, 156, 169, 185, 204], метаваиадатом серебра 172, 84, 115, 178], Аg и Мп02, продуктом термического разложения перманганата серебра [76, 78, 111, 130, 133, 150], продук­ том термического разложения перманганата калия [149, 151, 164], Мп02 [78], Ag [123, 156], препаратом, содер­ жащим соединения серебра и свинца [161], NiO [208]. Безусловно, далеко не все перечисленные здесь реаген­ ты равноценны.

Сделана попытка сравнительного изучения поглотитель­ ной способности абсорбентов фтора в токе кислорода [217а], в токе 0 2 п в инертной среде [202]. Сожжение на MgO облегчает анализ многих трудиосжигаемых элементоорганическпх соединений, содержащих As, Р, В, Si, Ge, иногда в сочетании с галогенами [87, 90, 109, 110, 117, 137, 189, 205, 225]. Большое внимание уделено вопросам окислительного разложения высокофторированньтх ве­ ществ, в том числе и полимерных, соединений с трифторметнльиымн группами, полностью фторированными цикла­ ми пли цепями [12, 16, 22, 24, 72, 87,89, 100, 128, 133, 137, 144, 151, 166, 170, 184-187, 191, 194, 219, 225], многоэлементных соединений [16, 20, 25, 30, 32, 62, 72, 102, 109, 110, 137, 166, 178, 197, 205, 225], а также летучих и газо­ образных веществ [12, 22, 119, 127, 133, 141, 166, 225].

Для анализа фторндов применены физические методы, не требующие предварительного разложения веществ,— изменение характеристического рассеяния ß-частиц [31, 68], ЯМР-спектрометрия [123]; масс-спектрометрия [211].

7.4. Кремнийорганпческпе соединения [4, 13, 15—1 23, 28, 30, 39, 40, 42, 50-54, 61-63, 65, 68а, 71, 73-75, 88, 90, 104, 105, 107-110, ИЗ, 116, 128, 135, 137, 138, 143,156, 174, 175, 178, 183, 197, 201, 205, 207, 210, 213, 219, 225].

Статьи, специально посвященные рассматриваемой те­ ме [4, 13, 15, 17, 18, 23, 28, 40, 51, 65, 68а, 71, 73-75, 90, 105, 107-109, ИЗ, 143, 175, 178, 183, 197, 219].

Особенности анализа кремнийоргаинческих соедине­ ний связаны со строением и свойствами этих веществ.

62

Отмечается, что сожжение спланов с алифатическими радикалами, в особенности с непредельными, сопровож­ дается образованием окрашенного остатка, что свидетель­ ствует о неполном окислении углерода. То же явление имеет место при сожжении некоторых полимерных силоксанов. Некоторые авторы приписывают потерю уг­ лерода образованию карбида : кремния, но правильность этого предположения не была доказана. Более вероятно, что в этом случае, как и при аналлізе борорганических соединений, имеет место блокирование части углерода двуокисью кремния.

Указывается на возможность образования в процессе сожжения летучих силанов и галогенидов кремния [18, 40, 90, 104, 178]. Для получения правильных результатов рекомендовано внесение в зону сожжения различных реагентов каталитического и (или) окислительного дей­ ствия: платины [178, 183], асбеста [53, 104, 205], Сг,03 [143], асбеста, смешанного с Сго03 [4, 17, 18, 28, 40, 104, 178], Ѵ20 6, W 03 [135, 183, 201], Н20 [40, 104].

Особые трудности представляет анализ многих сетча­ тых полицпклосилоксанов и сплоксанов, содержащих, кроме кремния, другие гетероэлементы (В, Al, Р, Ті). В этих случаях рекомендовано сожжение в присутствии

и порошкообразного олова [203]. При мокром сожжении [50, 51, 54, 65, 68а, 71,73,105,107, ИЗ], например, полимер­ ных органоалюмосилоксаиов необходимо предварительное

разрушается связь —Si—О—А1—, чем облегчается даль­ нейшее окисление хромовой кислотой. Другой помехой в анализе сухим сожжением является образование мелко­ дисперсной двуокиси кремния, которая дезактивирует поверхность реагентов в трубке для сожжения и прони­ кает в поглотительные аппараты. Ее задерживают волок­ нистым асбестом в контейнере для образца [4,17,18, 28, 40, 53, 104, 178, 2051 илп в трубке для сожжения [23], а также посеребренной пемзой [219], платиновой сеткой

63

нием кремния вместе с фтором. MgO рекомендована в качестве наполнения трубки для сожжения при анализе на углерод н водород широкого ряда кремнийорганическпх соединений [90]. Описаны другие или более сложные каталитические,' окислительно-каталитические напол­ нения трубок, компоненты которых позволяют удовлет­ ворительно анализировать кремнийорганические соеди­ нения [13, 15, 23, 110, 116, 128, 137, 175, 207, 219]. Упо­ мянут апалпз веществ с Si—Hal-связыо, легко гидроли­ зующихся влагой воздуха [18, 23, 40, 54, 65, 104, ИЗ], и некоторых ипзкокнпящнх газообразных соединений, образующих с кислородом взрывчатые смеси [13, 15, 23].

69, 73, 77, 82, 83, 87, 88, 91,101-104,107,110,111,116,120,

Статьи, в основном посвященные рассматриваемой теме [5 -7, 10, 11, 48, 57, 69, 82, 125, 146, 148, 152, 169,

мосфере кислорода образуется Р.,05, которая топкой плотной пленкой может покрывать обуглившийся остаток (карбид фосфора в этих условиях ие образуется), препят­ ствуя проппкповепиго к нему кислорода [7, 11, 48, 91, 104, 147, 173, 191, 197, 207, 210]. Многие фосфорорганпческне соединения значительно противостоят воздей­ ствию температуры и окислителей благодаря прочности С—Р-связи [7, 10, 124, 146]. Есть указания на образование термостойкого соедпнеиия фосфора с платиной [191], на особые трудности сожжения веществ, которые содержат фосфор, связанный с азотом [139], и на необходимость повышения температуры сожжения для веществ с Р—F- связыо [20], что может быть достигнуто, например, сож­ жением образца в оловянной капсуле [128].

Для изоляции образующегося Р20 6 от несгоревшего органического матерпала, а также для воспрепятствова­ ния испарению его из контейнера при сожжении в пустой трубке предложены препараты Сг30 3 и Ѵ ,05 на асбесте [5, 40, 104], пемза или дробленый кварц [6, 7, 10, 53, 138,

64

139, 174]. В качеѳтве поглотителя Р20 5 п реагента, облег­ чающего окисление углерода в соединениях элементного состава С, Н, О, N, Sb, Cl, Р [206], фосфпноборпнах и др.

[82, 219], NiO [207, 208]. Установлено, что фосфор задер­ живается MgO [16, 30, 61, 62, НО, 189, 191], РЬ30 4 [171], РЬ02 [212], посеребренной пемзой [139, 146, 169, 219], продуктом термического разложения перманганата се­ ребра [130, 150], продуктом термического разложения перамаиганата калия [149, 164].

Описаны приемы сожжения, наполнения трубок для сожжения (кроме указанных) в применении к анализу фосфорорганических веществ [48, 57, 69, 147, 167, 185], а также «универсальные» наполнения [116, 137; 219] и методы, применимые для анализа фосфорорганических сое­

дится в состоянии низших степеней окисления, иногда нестойки и легко окисляются или даже воспламеняются на воздухе. Отбор пробы таких веществ и взвешивание

(сера, селен), способным перевести его в устойчивое состояние. Стабилизованное таким 'образом вещество в дальнейшем анализируется без специальных мер защиты [148, 152, 177].

7.6. Соединения, содержащие германий [39, 40, 104, 110, 129, 143, 174, 196, 213, 225].

Методически разработаны условия анализа собствен­ но германийорганических веществ, т.. е. содержащих в молекуле связь С—Ge. Вспомогательные приемы иногда необходимы в случае наличия связи Ge—Hal [174,196, 225].

7.7. Соединения, содержащие мышьяк [82, 88, 99, 110, 116, 124, 127, 134, 148, 152, 174, 180, 189, 190, 197,212, 217, 225].

Работы, специально посвященные этой теме [82, 127, 148, 152, 180, 217]. При окислении мышьякорганических

соединений в атмосфере кислорода образуется летучий окисел мышьяка As20 3, который количественно улавли­ вают в пределах трубки для сожжения. Поглощение окис­ ла Aso03 основано на образовании достаточно устойчи­ вых арсепитов. В присутствии дополнительных окисля­ ющих реагентов образуются арсенаты [2251. При класси­ ческом наполнении трубки для сожжения основными реагентами для поглощения мышьяка являются соли свинца пли двуокись свинца, а также серебро.

В современных вариантах сожжения для этой цели используют PLO [197, 225], РЬ02 [212], Ag2WO., [116], MgO [82, 88, 110, 189, 217]. При сожжении в пустой трубке в пределах контейнера возможна конденсация As20 3 в охлажденной зоне трубки для сожжения [174, 180]. Введение РЬО в зопу разложения препятствует обра­ зованию труднопоглощаемых галогенидов мышьяка. При этом мышьяк связывается окисью свинца в пределах контейнера [197, 225]. Добавкой может быть и смесь СиО—MgO, которую помещают также в гпльзу [217].

К неустойчивым соединениям мышьяка применен ме­ тод «химической десенсибилизации» [148, 152], сущность которого см. в 7.4.

7.8. Соедпнеття, содержащие селен [27, 88, 116, 134, 136, 154, 174, 177, 179, 180, 195, 198, 216, 225].

Статьи, посвященные анализу селенорганнческих со­ единений [27, 179, 180, 195, 198, 216].

При сожжении в кислороде селенорганнческих соеди­ нений образуется летучая двуокись селена SeO,. Для поглощения кислородных соединений селена предложены серебро [88, 216], смесь вольфрамата серебра и окиси магния, осажденных на Zr02 [116], посеребренная пем­ за, которая улавливает кислородные и галоидные сое­ динения селена [195]. Показано, что окись магния и окись меди удерживают селен при 400° С. Однако предположе­ ние, что при этом имеет место образование селенидов магния или меди [198], является необоснованным. При сожжении в контейнере двуокись селена конденсируют на поверх­ ности кварцевой ваты в охлажденной зоне трубки для сожжения [174, 180, 225] или вне трубки — на измель­ ченном кварце [27, 177, 179].

7.9. Соединения, содержащие суньму или висмут [45, 46, 59, 88, 99, 116, 120, 124, 136, І48, 152, 174, 191, 201, 206, 217, 225[.

66

Определение углерода и водорода в соединениях, содер жащих висмут, не вызывает каких-либо специфических осложнений. Анализу сурьмаоргаинческих соединений пос­ вящен ряд исследований 145,46, 148, 152, 206, 217, 225]. Для чрезвычайно неустойчивых соединений предложен метод «химической десенсибилизации» [148, 152], см. 7.4. Описан метод анализа подобных веществ с помощью специального способа отбора проб [120].

Наряду с весьма сложным наполнением трубки для сожжения [45, 116] используется сожжение в пустой труб­ ке [120, 148, 152, 174, 206, 225]. Отмечено, что вольфра­ мат серебра иа Zr02 облегчает окисление многоэлементных сурьмаоргаинческих соединений, содержащих одновре­ менно Sb, Р, С1 и N [206]. Рекомендовано при анализе сурьмаоргаинческих соединений добавление к навеске смеси СиО—MgO; этот же катализатор, как и в случае мышьякоргаипческих соединений, помещают в гильзу [217]. Исследованы границы применимости ранее раз­ работанного метода «мокрого сожжения» для количест­ венного определения углерода в разнообразных элементооргаиических соединениях, в том числе содержа­ щих висмут или сурьму [124].

7.10. Соединения, содержащие рений. Анализу ренийорганических соединений посвящены единичные исследо­ вания [174, 180, 225].

При окислении органических соединений рения газо­ образным кислородом образуется только летучий и гиг­

ким серебром с образованием перрената AgRe04. Эта

удержана внутри [60, 70, 88, 94, 116, 161, 174, 225] или вне [85, 96, 142, 176] трубки для сожжения. В трубке для сожжения для этой цели чаще всего используется золотов виде фольги или проволоки [60, 88, 116, 174, 225], при этом образуется амальгама золота. Для поглощения

3* 67

ртути применяют также губчатое серебро [94, 96, 161], посеребренную пемзу [85], продукт термического разло­ жения AgMu04 L70J, золото, нанесенное на асбест Ц42], металлический висмут I і 7üJ. Анализ выполняют в на­ полненной [70, 85, 88, 94, 9(3, .116, 154, 176] или в пустой [60, 142, 174, 176, 180, 225] трубке, а также методом «мок­ рого сожжения» [124].

7.12. Соединения, содержащие таллий [121, 122, 140, 174, 213, 225].

Определение углерода и водорода в органических соедииепиях таллия, имеющих состав С, Ы, О, N, Т1, может быть выполнено стандартными методами без затруд­ нений. Описано сожжение в пустой [122, 174, 225] или наполненной [121, 140] трубке в присутствии измельчен­

мешает образование летучих окислов гетероэлемеитов — Os04 и RU0 4. Установлено, что рутений катализирует окисление углерода при сравнительно невысоких темпе­ ратурах [215], благодаря чему можно избежать образова­ ния летучей четырехокиси рутения при окислительном разложении органических соединений. По данным, полу­ ченным в нашей лаборатории, возможна фиксация рутения окисью магния в момент разложения вещества [225].

Четырехокись осмия предложено поглощать раствором гидразинсульфата в разбавленной серной кислоте [201]. В нашей лаборатории установлено, что Os04 полностью вымораживается из газового потока при —50—70° С; сочетание сожжения в слое окиси магния с выморажива­ нием четырехокиси осмия открывает путь определению углерода и водорода во фторсодержащих осмийоргани-

G8

197, 201, 205, 213, 222].

При анализе веществ, содержащих разнообразные металлы, встречаются уже упоминавшиеся ранее труд­ ности, которые заключаются в образовании устойчивых карбонатов, в загрязнении зоны сожжения соединениями гетероэлемеитов, в летучести некоторых окислов или гало­

бавки окиси свинца и (или) пятиокиси ванадия к навеске [201, 225J. Окисление многоэлемеитных трудносжигаемых соединений облегчается окисью магния [30, 110, 1891 и окисью свинца(ІІ) [197, 225]. Эти же реагенты, а также вольфрамат серебра устраняют образование летучих га­ логенидов. Для удлинения срока службы трубки для сожжения и ее наполнения при анализе органических соединений цинка, молибдена, галлия, хрома и других гетероэлементов к навеске добавляют трехокись вольфрама, вольфрамат серебра [88, 101, 116, 134, 172, 203]. В качестве «универсального» наполнения трубки для сожжения пред­

Значительное место занимают методы «пустой трубки»— статический вариант [77, 101] и автомат іческое сожжение в динамической системе [99, 138, 181, 205, 210]. Постоян­ но публикуется информация об использовании CHN-ав- томатов для анализа металлоорганических соединений [114, 136, 154, 191, 203]. Описаны методы анализа не­ стойких веществ [21, 59, 93, 120, 131, 192,193] и методы^ «мокрого сожжения» [50, 71, 73, 93., 107]. В нашей лаборатории накоплен обширный опыт по определению углерода и водорода в разнообразных элементооргани­ ческих соединениях [225].

69

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.II. Э. Гельман, М. О. Коршун. ДАН СССР, 89, 685 (1953).

2. W. Bodenheimer, М. Goldstein. IBull. Res. Council Israel, 3,

№1-2, 53 (1953).

3.R. Belcher. Chem. Ago, 69, 273 (1953).

4.В. А. Климова, M. О. Коршун, E. Г. Березницкая. ДАН СССР,

96, 81 (1954).

5.В. А. Климова, М. О. Коршун, Е. Г. Березницкая. Там же, стр. 287.

6.М. О. Коршун, Ев. А. Терентьева, В. А. Климоіа. ЖАХ, 9, 275 (1954).

7.Ев. А. Терентьева. Канд. дисс. М., ИНЭОС АН СССР, 1954.

8.R. Belcher. Chim. anal., 36, 65 (1954).

9.R. Belcher. Österr. Chem.-ZLg., 55, 158 (1954).

10.M. О. Коршун, Ев. А. Терентьева. ДАН СССР, 100, 707 (1955).

11.R. Beicher, j . Е. Fildes, А. J. Nutten. Anal. chim. acta, 13, 431

(1955).

12.H. E. Freier, В. W. Nippoldt, P. B. Olson, D. G. Weiblen. Anal. Chem., 27, 146 (1955).

13.H. B. Bradley. Там же, стр. 2021.

14.R. A. Mott, H. C. Wilkinson. Fuel, 34, 169 (1955).

15.H. Kautsky, G. Fritz, IT. P. Siebei, D. Siebei. Z. anal. Cliem., 147, 327 (1955).

16.M. О. Коршун, IT. Э. Гельман, К. IT. Глазова. ДАН СССР, 111,

'1255 (1956).

17.В. А. Климова, М. О. Коршун, Е. Г. Березницкая. ЖАХ, 11, 223 (1956).

18.В. А. Б.лимова, Е. Г. Березницкая. Там же, стр. 292.

19.Л. Г. Берг, Л. М. Громакова. Труды Казанского фил. АН

СССР, серия хим., № 3, 73 (1956).

20.F. Е. Charlton. Analyst, 81, 582 (1956).

21.Е. L. Head, С. Е. Holley, Jr. Anal. Chem., 28, 1172 (1956).

22.R. N. McCoy, E. L. Bastin. Там же, стр. 1776.

23.J. Körbl,R. Korners. Chem. listy, 50, 1120 (1956); Collect. Czech. Chem. Communs, 22, 222 (1957).

24.C. A. Rush,S. S. Cruikshank, E. J. H. Rhodes. Mikrochim. acta, 1956, 858.

25.R. Beicher, A. M. G. Macdonald. Там же, стр. 899.

26.А. С. Забродина, В. П. Мирошина. Вестник МГУ, серия хим.,

№2, 195 (1957).

27.А. С. Забродина, С. Я. Лезина. Вестник МГУ, серия хим., № 5, 181 (1957).

28.В. А. Климова, Е. Г. Березницкая. ЖАХ, 12, 424 (1957).

29.Р. П. Гвирцман. Там же, стр. 426.

30.Н. Э. Гельман, М. О. Коршун, Н. С. Шевелева. Там же, стр. 526. 31Г75. С. Müller. Anal. Chem., 29, 975 (1957).

32.Р. Arthur, R. Annino, W. P. Donahoo. Там же, стр. 1852.

33.J. Horâöek, J. Körbl. Chem. listy, 51, 2132 (1957); Collect. Czech. Chem. Communs, 24, 286 (1959).

34.A. M. G. Macdonald. Ind. Chemist, 33, 310, 360 (1957).

35.T. D. Parsons, M. B. Silverman, D. M. Ritter. J. Amer. Chem. Soc., 79, 5091 (1957).

36.L. Mdzor. Magyar tud. akad. Kém. tud. oszt. közl., 9, 143 (1957).

70

37.E. Kissa. Microchem. J., 1, 203 (1957).

38.L. Mâzor. Milcrochim. acla, 1957, 113.

39.M .O . Коршун. VIII Менделеевский съезд по общей п приклад­ ной химии. Рефераты докладов и сообщений, № 3. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 25.

40.В. А. Климова, Е. Г. Верезницкая, Е. Н. Меркулова. Там же, стр. 27.

41.Н. Э. Гельман, К. И. Глазова, Н. С. Шевелева, Н. И. Ларина.

Там же, стр. 29.

42.М . О. Коршун, Н. Э. Гельман, Н. С. Шевелева. ЖАХ, 13, 695 (1958).

43.W. J Kirsten. Chim. anal., 40, 253 (1958).

44.Гу Цай-сянъ. Hua Hsüeh Shih Chieh, Хуасюэ шпцзе, 13, 116 (1958); РЖХим, № 10, 34641 (1959).

45.Ван Мэй-синь. Hua Hsüeh Shih Chieh, Хуасюэ шпцзе, 13, 402 (1958) ; РЖХим, № 17, 60603 (1959).

46.Wang Mei-Hsing. Hua Hsüeh Shih Chieh, Хуасюэ шицзе, 13, 558 (1958); РЖХим, № 4, 14617 (1960).

47.T. S . Ма. Microchem. J., 2, 91 (1958).

48.I. Lysyj, J. E. Zarembo. Там же, стр. 245.

49.А. В. Зимин, С. В. Чурмаптеев, А. В. Губанова, А. Д. Верина.

ДАН СССР, 126, 784 (1959).

50.А. П. Терентьев, Б. М. Лускина. ЖАХ, 14, 112 (1959).

51.А. П. Терентьев, В. М. Лускина, С. В. Сявцилло. Зав. лаб., 25, 288 (1959).

52.В. А. Климова, Е. Н. Меркулова. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 781.

53.В. А. Климова, Г. К. Мухина. Там же, стр. 2248.

54.В. М. Лускина. Канд. дисс. МГУ, 1959.

55.Н. Allen, Jr., S. Tannenbaum. Anal. Chem., 31, 265 (1959).

56.D. L. Buchanan, В. J. Corcoran. Там же, стр. 1635.

57.AI. Marzadro. Ann. chimica, 49, 911 (1959).

58.Ду Ди-хуа. Hua Hsüeh Shih Chieh, Хуасюэ шицзе, 14, № 2, 88 (1959) ; РЖХим, № 4, 13142 (1960).

59.А. С. Забродина, А. Я. Левина. Вестник МГУ, серия хим., № 1, 55 (1960).

60.М. О. Коршун, Н. С. Шевелева, Н. Э. Гельман. ЖАХ, 15, 99 (1960) .

61.Н. Э. Гельман, AI. О. Коршун, К. И. Новожилова. Там же, стр. 222.

62.Н. Э. Гельман, AI. О. Коршун, К. И. Новожилова. Там же, стр. 342.

63.Н. Э. Гельман, Ван Вэнь-юнъ. Там же, стр. 487.

64.Н. Э. Гельман, AI. О. Коршун, К. И. Новожилова. Там же, стр. 628.

65.А. П. Терентьев, В. AI. Лускина, С. В. Сявцилло. Пласт, массы,

№ 5, 65 (1960).

66.Р. R. Wood. Analyst, 85, 764 (1960).

67.В. S. Juvet, J. Chiu. Anal. Chem., 32, 130 (1960).

68.P. R. Gray, D. H. Clarey, W. H. Beamer. Там же, стр. 582.

68a. R. Pinkos, A. Radecki. Chem. anal., 5, № 1, 125 (1960).

69. M. Alarzadro. Rend. 1st. super, di sanitâ, 23, № 1, 39 (1960); РЖХим, 1961, 10Д170.

7Q. А. И. Лебедева, E. Ф. Федорова. ЖАХ, 16, 87 (1961).

li