книги из ГПНТБ / Варшавский, Ю. С. Александр Абрамович Гринберг, 1898-1966

значительно расширились с внедрением потенциометриче­ ского метода. Вскоре А. А. Гринберг и Б. В. Птицын нашли условия анализа смеси, содержащей соединения платины (II) и иридия (III) [68, 69]. Успешными оказа­ лись также попытки определения иридия (IV) с помощью восстановителей: ферроцианида (А. А. Гринберг, 10. Л. Михелис [70], 1936 г.), соли Мора (А. А. Гринберг, Н. Н. Кац

[71], 1938 г.). А. А. Гринберг, Б. В. Птицын и Е. А. Мак-

симюк предложили метод определения платины (IV) и

иридия . (IV) при совместном присутствии путем купро-

метрического титрования ([72, 73], 1946 г.). Позднее были разработаны также методики определения платины

п иридия в присутствии железа (А. А. Гринберг,

Е. А. Максимюк, Н. Б. Карпенко, А. И. Доброборская

[74, 75]). Объемные методы определения платины и ее

спутников прочно вошли в аналитическую практику про­

мышленных предприятии и исследовательских лаборато­

рий.

Синтез новых соединений. «В препаративном отноше­ нии описываемая реакция заслуживает большого внима­ ния. Она дает возможность легко и гладко приготовлять различные соединения четырехвалентной платины...».

Наиболее интересным примером использования реак­

ций окисления соединений платины (II) в препаративных

целях является синтез многочисленных комплексов пла­ тины (IV) с гликоколем, выполненный Юань Кап (аспи­ ранткой из Китайской Народной Республики) под руко­ водством А. А. Гринберга [76, 77]. К числу впервые син: тезированных соединений относятся не описанпые до того времени изомеры [PtGbCb], своеобразный комплекс-не­ электролит [PtGK] • 2Н2О, катионный комплекс [PIGI3] С1.

В качестве окислителя при этих синтезах применялась

перекись водорода.

В 1943 г. А. А. Гринберг и 10. Л. Михелис [78] опубли­

ковали изящный метод синтеза моноГидроксопроизводных

платины (IV), например цис- и транс-[РЦГШзЬСКОН], основанный на окислении комплексов платины (II) хлор­ новатистой кислотой.

Окислительно-восстановительные потенциалы « ... сле­ дует отметить обнаруженный нами любопытный факт, а именно, что атом двухвалентной платины окисляется более или менее легко в зависимости от природы групп

53

или радикалов, с ним связанных»; « . . . мы получаем сле­ дующий ряд комплексных платиновых ионов в порядке уменьшающейся легкости их окисления: [Р1(ГШз)4] 2+)> [PtCl4] 2~ > [Pt (NO2)4 ] 2_. Мы надеемся, что в дальней­ шем нам удастся конкретизировать этот ряд с помощью определения соответствующих окислительных потенциа­

лов».

В 1937 г. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын и В. Н. Лав­

рентьев [79] опубликовали результаты определения

окислительно-восстановительных потенциалов систем

[PtX4] 2' + 2Х“ * * [PtX6] 2- + 2е (где X = Cl, Br, SCN, I).

В последующие годы были измерены потенциалы ком­

берг ([83], стр. 399) отмечал, что окислительно-восстанови­

тельные потенциалы систем уменьшаются: 1) для галоге­

нидных комплексов — при переходе от хлоридов к броми­

дам и затем к иодидам; 2) для аммиачно-галогенидных

комплексов — по мере накопления в координационной сфере молекул аммиака; 3) для структурноподобных ком­ плексов с различными аминами — с увеличением прочно­

сти связи металл—амин. Все эти различия допускают еди­

ную формулировку, вытекающую из требований термоди­

окислительно-восстановительный потенциал соответству­

ющей пары.

Обсуждая возможный механизм установления окисли­

тельно-восстановительных равновесий, А. А. Гринберг рассматривал три возможные пути: 1) при участии сво­ бодных ионов металла (концепция Михаэлиса); 2) при участии свободных галогенов, образующихся в результате внутрисферного окислительно-восстановительного про­

цесса [Р1Хб]2~ ^ [PtX4] 2" + Х2; 3) при непосредствен­ ном участии комплексных ионов. Первый путь для ком­

плексов платины, отличающихся высокой прочностью и

54

инертностью, практически невероятен. Возможность вто­

рого пути А. А. Гринберг допускал лишь для иодоком-

плексов, в растворах которых свободный иод присутствует

в заметных количествах. Наиболее вероятным в общем

случае является возникновение потенциала с участием

комплексных ионов как таковых. А. А. Гринберг предло­

жил конкретную модель электронного обмена между

поверхностью электрода и октаэдрическим комплексом

[МХб]2~, основанную на представлении о пульсации элек­ тронной плотности. Позднее (1954 г.) такая пульсация

была обнаружена экспериментально [84] на примере

иона [1гС1б]2~ ([83], стр. 411).

Открытый А. А. Гринбергом факт зависимости окисли­ тельно-восстановительных потенциалов комплексов от состава координационной сферы лег в основу принципи­ ально нового метода определения строения комплексных

соединений. Анализ кривых потенциометрического ти­

трования координационных полимеров состава РЦГШз^СЬ

позволил А. А. Гринбергу и Н. Н. Кац [85] получить

однозначное физико-химическое подтверждение формул,

предложенных для этих соединений еще Бернером.

Окисление комплексов платины (II) комплексами-

платины (IV) «. . . факт миграции гидроксилов от иона дигидроксоплатината к иону [Р((Ш 1з )4] 2+ можно считать доказанным».

Изучение окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся миграцией лигандов, А. А. Гринберг

продолжал в совместных работах с Ф. М. Филпновым.

В работе [86], опубликованной в 1937 г., они с помощью

ряда тонких экспериментов убедились в реальности оки­

слительно-восстановительных взаимодействий между со­ единениями платины (II) и платины (IV). Такое взаимо­ действие было четко установлено на примере обратимой реакции с миграцией ионов хлора:

Вскоре выяснилось, что окислительно-восстановитель­

ные реакции, связанные с миграцией лигандов, распро­

странены в химии платины чрезвычайно широко. В ча­ стности, можно упомянуть о реакции окисления гликоколятов платины (II) гексахлороплатинатом калия [87]:

JPtGB] + K 2[P tcr6] - > [PtGTCIo] - f K2[PtCI4],

5 5

Изучение таких реакций развивалось параллельно

с измерением окислительно-восстановительных потенциа­

лов. Физико-химические и препаративно-синтетические

исследования дополняли и стимулировали друг друга.

Окислительно-восстановительное взаимодействие между

комплексами платины (II). Возможность таких реакций

не вытекает непосредственно из содержания статьи 1933 г.

Их исследование было выполнено А. А. Гринбергом (сов­ местно с М. И. Гельфманом [88]) в начале 60-х годов,

после того как были накоплены потенциометрические

данные, относящиеся к системам [PtX4]2~YPt(0). Сравне­

ние окислительно-восстановительных потенциалов этих

систем с потенциалами систем Pt(IY )/Pt(II) позволило

авторам предсказать возможность взаимодействия между

комплексами платины (II), различающимися только

природой лигандов. Как и ожидалось, нагревание соли

Магнуса в кислом растворе привело к ее превращению

в соль Гро и металлическую платину:

В связи с этим результатом должна быть упомянута

более ранняя (1953 г.) работа «К вопросу о механизме

получения хлороплатинита калия из хлороплатината»

[89], в которой А. А. Гринберг показал, что хлороплатинат окисляет платиновую чернь:

+ P t(II), ярко иллюстрирует влияние природы лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексов.

В 60-х годах под руководством А. А. Гринберга аспи­

рант из Индии С. Ч. Дхара измерил окислительно-восста­ новительные потенциалы ряда систем, состоящих из ком­ плексов платины с различными аминами, и на основе полученных данных осуществил окислительно-восстано­ вительные реакции типа Pt(II) + Pt(IV ), а также

Pt(II) + Pt(II) [90].

Заканчивая эту главу, следует упомянуть также о ра­

ботах, в которых были обнаружены интересные примеры

внутрисферного окислительно-восстановительного взаимо-

56

Г л а ва V

В 1926 г. И. И. Черняев сформулировал закономер­ ность транс-влияния, на основе которой ему удалось ра­

ционально объяснить обширный экспериментальный ма­

териал по реакциям замещения в плоских квадратных комплексах платины (II). Под тракс-влиянием лиганда

L И. И. Черняев понимал его способность направлять

реакцию замещения таким образом, чтобы вновь всту­

пающий лиганд оказывался в траке-положении к L.

Закономерность тракс-влияния, по выражению И. И. Чер­

няева ([93], стр. 18), позволила «подытожить практиче­

ски все стереохимические факты, известные в то время

из эмпирических данных». Эмпирические закономерности

Иергенсена, Пейроне, Курнакова, с помощью которых

химики предсказывали направление отдельных типов ре­ акций замещения в комплексах платины (II), получили единое объяснение. И. И. Черняев расположил лиганды по их направляющему действию в ряд

Еп

NOj > SCN - > В г" > GI- > - 2- > NЫ3 > Н20.

Последующая почти полувековая история координа­ ционной химии тесно связана с закономерностью тракс-

влияния, ее использованием, расширением круга лиган­ дов, поисками теоретического обоснования.

Как показали количественные кинетические исследова­

ния, причина направляющего действия состоит в ускоре­

нии реакций замещения транс-лигандов. «Среди всех

случаев специфического влияния лигандов на скорости

реакций замещения в комплексах металлов этот опреде­

ленно наиболее драматический», — так оценивается зна­

58

чение rpanc-влияния в одной из последних монографии по химии комплексных соединений ([94], стр. 309). Ряд

транс-влияния, расширенный работами многочисленных

авторов, в новых руководствах обычно приводится в еле-

дующем виде ([94], стр. 309):

Он продолжает оставаться руководящим началом в вы­

боре путей синтеза новых комплексов платины (II), дает

ценный материал для обсуждения природы химической

связи в комплексных соединениях.

А. А. Гринберг, работавший в то время бок о бок

с И. И. Черняевым, узнал об открытии своего коллеги из первых рук и сразу понял, что речь идет о «чрезвычайно ценном дополнении к координационной теории Вернера» ([95], стр. 350). Спустя четверть века он говорил: «.. .нас,

современников открытия закономерности граис-влияния,

не так много, и мы помним, как оно возникало. Я был

одним из первых химиков, которые его сразу же воспри­

няли и пользовались пм в экспериментальных работах

начиная с 1927 г. — при исследовании роданпдов платины,

гликоколятов платины, при изучении окислительно-вос­

становительных свойств и т. д. ... Я очень счастлив, что являюсь современником этого крупного открытия в химии, и мне хотелось бы надеяться, что беспристрастные исто­ рики упомянут также и меня в числе тех лиц, которые

внутреннего механизма транс-влияния. Уже в 1932 г. он выдвинул первую физическую модель, в принципе спо­ собную объяснить основные черты явления. «Транс-

влияние может быть сделано до известной степени по­

нятным, — писал он ([30], стр. 58), — если учесть неоди­

наковую поляризуемость координированных групп, влекущую за собой смещение центра тяжести положи­

тельных и отрицательных зарядов в комплексном ионе». Если заменить один из четырех ионов хлора в квадрат­

ном комплексе [PtCE]2' более поляризуемым ионом брома

или иода, то большая поляризуемость вновь введенного иона приведет к смещению центра тяжести отрицатель­

59

ных зарядов в направлении лиганда, находящегося

втранс-положении, и при этом возникнут условия, благо­ приятные для его лабилизации. Эта поляризационная мо­ дель уже в своем первоначальном виде открывала воз­ можность количественной оценки способности лигандов

оказывать тракс-лабилизующее действие. В качестве

мерила транс-активности А. А. Гринберг предложил ис­

пользовать поляризуемость или пропорциональную ей ве­

личину рефракции атома (иона), непосредственно связан­

ного с центральным атомом [97].

Когда в 1935 г. Б. В. Некрасов опубликовал основан­ ную на аналогичных представлениях, но более детально

разработанную поляризационную схему, в которой транс- влияние рассматривалось как результат наведения диполя

вцентральном атоме, А. А. Гринберг произвел ориенти­

ровочный расчет и показал, что «дипольный эффект (во

всяком случае по порядку величины) является достаточ­

ным, чтобы оправдать применение вышеописанной схемы

Некрасова для качественного объяснения транс-влияния.

Транс-влияние можно рассматривать, таким образом, как поляризационное явление» ([98], стр. 151).

Поляризационная модель не только дала объяснение

различному лабилизующему действию лигандов при ре­

акциях замещения (кинетический аспект гранс-влияния); из нее логически следовало, что под влиянием транс-ак­ тивного лиганда L в той или иной мере меняется вся совокупность свойств лиганда I/, занимающего проти­ волежащую вершину координационного квадрата. С уве­

личением гранс-влияния лиганда L свойства лиганда I/

должны приближаться к его свойствам в некоординиро­ ванном состоянии. Эта идея «контраполяризующего дей­ ствия» транс-активных лигандов явилась основой для ис­ следования транс-влияния в «покоящейся» молекуле

(термодинамический аспект транс-влияния). В частности,

если I / представляет собой молекулу RH, способную

ккислотной диссоциации, то с ростом гранс-влияния L ее кислотные свойства должны ослабевать, приближаясь

ккислотным свойствам свободной молекулы RH. В цити­

рованной выше работе А. А. Гринберга и Д. И. Рябчикова

[17]этот принцип был использован для объяснения

различий в кислотных свойствах изомерных диаква-

60

честве характеристики транс-влияния и в ряде более позд­ них работ.

Много лет спустя, когда появилась новая теория, объяс­ нившая высокое транс-влияние ненасыщенных лигандов, А. А. Гринберг выдвинул смелое предположение, шедшее вразрез с его собственным представлением о контраполяризующем действии тракс-активных лигандов. «Было бы

очень интересно, — писал он, готовя к третьему изданию

свою монографию ([83], стр. 391), — изучить кислотную

диссоциацию координированных молекул воды, стоящих

в транс-положении к лигандам, особенно склонным к об­ разованию дативных связей. В этом случае можно было

бы ожидать, что транс-активная группа не ослабляет кис­

лотную диссоциацию, а, наоборот, усиливает ее за счет

повышения эффективного положительного заряда на

Pt (II)». Это предвидение А. А. Гринберга было вскоре

подтверждено экспериментально [99].

Через несколько лет после того, как А. А. Гринберг

обнаружил корреляцию между транс-влиянием и рефрак­

цией, появились экспериментальные факты, побудившие

его привлечь к объяснению транс-влияния новые пред­

ставления. Оказалось, что цианид-ион, а также серусо-

держащие лиганды, обладающие высокой транс-актив­

ностью, характеризуются сравнительно низкими значени­

ями рефракции. С другой стороны, некоторые лиганды, связанные с платиной через атомы с низкой рефракцией

(олефины, СО, N 0), как показали исследования А. Д. Гель­

ман Г100], обладают очень высоким транс-влиянием. В 1943 г. А. А. Гринберг, сопоставив лиганды, характери­

зующиеся особенно высокой транс-активностью, нашел,

что общим признаком их является наличие восстанови­

тельных свойств. Все эти лиганды содержат «резервные»

электроны, которые могут смещаться в направлении цент­ рального атома и «обусловливать смещение центра тяжести отрицательных зарядов (или увеличение плотности элек­ тронного облака) в направлении группы, стоящей в трансположении к координированному восстановителю. С этой

точки зрения, — заключает А. А. Гринберг, — транс-влия­ ние заместителя должно быть тем больше, чем (при про­

чих равных условиях) сильнее выражены восстановитель­

ные свойства» ([101], стр. 67).

Это объяснение родственно взглядам И. И. Черняева

и А. Д. Гельман, согласно которым транс-влияние лигап-

01

дов изменяется симбатно ковалентности их связи с цент­ ральным атомом [102]. А. А. Гринберг указывал также на определенное родство своих взглядов с давними сооб­

ражениями И. И. Черняева: «В первый раз идею о транс-

влиянии электронов высказал И. И. Черняев в 1927 г.

в статье „К теории комплексных соединений". Он впер­

вые дал там ряд по транс-влиянию различных групп и

атомов в том порядке, как он себе представлял, и написал,

что максимальным транс-влиянием должен обладать сво­

бодный электрон» ([103], стр. 59). Далее А. А. Гринберг

говорит о своей «восстановительной» концепции: «Это было возвращение к мысли о большом транс-влиянии электрона, но на большом материале и развитое в виде общего положения». Представления о высоком транс-вли­ янии лигандов-восстановителей получили эксперимен­ тальное подтверждение в работах А. А. Гринберга, вы­

явивших высокую транс-активность фосфорсодержащих лигандов (см. стр. 45).

Особенности химического поведения комплексов пла­

тины с ненасыщенными молекулами привели А. Д. Гель­

ман [104] к выводу о том, что в образовании ковалентных

связей металл—лиганд могут принимать участие валент­

ные электроны центрального атома, смещающиеся к Ли­

ганду. А. А. Гринберг отметил [95], что способность ли­

гандов к такому взаимодействию с центральным атомом

увеличивается с усилением их восстановительных свойств. В этих представлениях нетрудно увидеть (правда, в еще очень расплывчатой форме) основную идею известной копцепции транс-влияния, которая значительно позднее (1955—1956 гг.) была четко сформулирована Чаттом [105] и Оргелом [106] в терминах теории молекулярных орби­

талей.

В 1952 г. на Совещании по закономерности транс-влия­ ния А. А. Гринберг ([101], стр. 69) подверг всесторон­

нему критическому анализу различные гипотезы, выдви­

нутые для объяснения эффекта транс-влияния и пришел к выводу о том, что «настоящей полноценной теории трансвлияния еще не существует. Имеются отдельные воззре­

ния на существо этого явления, которые в основных чер­

тах совпадают друг с другом. Общим у всех них является то, что транс-радикал влияет на полярность противолежа­

щей связи. Упомянутые отдельные взгляды на природу

транс-влияния, несмотря на их несовершенство, все же

62