книги из ГПНТБ / Варшавский, Ю. С. Александр Абрамович Гринберг, 1898-1966

[169, 170] получил большое число новых солей «уранщавелевой кислоты», в том числе соли с комплексными ка­

ствие большой тенденции этих катионов к комплексообразованид) с оксалат-ионом анион уранщавелевой кислоты

разрушался. Поставив вопрос о возможности изомерии

комплексов урана, А. А. Гринберг с сотрудниками синте­

зировали соединения уранила [171] и урана (IV) [172]

с бензоилацетоном. Невозможность выделения пар изо­ мерных друг другу соединений привела к выводу о ла­ бильности связей уран—кислород [173].

Кислотные свойства. В соответствии с общей теорией

кислотно-основных свойств комплексных соединений

аквакомплексы урана (IV) и тория должны проявлять

кислотные свойства. А. А. Гринберг, Г. И. Петржак и

Л. И. Евтеев [174] на основании измерения pH водных растворов оксалата урана нашли ориентировочное зна­

чение константы кислотной диссоциации комплекса

[U(C204)2(H20 ) 4], составляющей ~10~4. Оксалат тория

кислотных свойств практически не проявляет. Согласно

опубликованным позднее данным Хиндмена [175], вели­

чины констант кислотной диссоциации ионов [U(H20 ) re] 4+

и [Th(H20 )„]4+ равны 3 * 10-2 и 3-10'4. Естественно, что при переходе от четырехзарядных катионов к нейтраль­ ным диоксалатам способность координированных молекул

воды к отщеплению протонов существенно уменьшается.

Свежеприготовленный раствор соли K4[U(C20 4)4] кислот­ ных свойств не обнаруживает, однако во времени проис­ ходит постепенное уменьшение pH, обусловленное кис­ лотной диссоциацией акваиона [и (С 20 4)з(С20 4/)Н20 ] 4_, образующегося в результате акватации исходного ком­ плекса. Кислотные свойства оксалата уранила были изу­

кислотной диссоциации гидратированного, оксалата ура­ нила оказалась равной 5 • 10-7.

Окислительно-восстановительные свойства. Титрова­

содержащих способные к окислению лиганды, было при­ менено и к оксалатным комплексам урана (IV). На кривой

S3

потенциометрического титрования оксалата урана [167],

так же как и в случае оксалатных комплексов платины, наблюдаются два скачка, первый из которых отвечает

плекса [Pt (NH3) 4]2 [U (С2О4) 4] происходит одновременное

окисление всех трех содержащихся в нем восстановите­

ала, отвечающие окислению урана (IV) и платины (II). Результаты этой работы еще раз продемонстрировали

восстановительную активность оксалатных комплексов

урана (IV), способных восстанавливать дигидроксотетраммин платины (IV). Еще более резко восстановитель­ ные свойства аниона [U(C204)4] 4~ проявляются в его

способности восстанавливать гексаммин кобальта (III),

обладающий низким окислительно-восстановительным

потенциалом ( <р0^=^0.1 в). Как указывает Г. И. Петржак

А. А. Гринберга с сотрудниками была также количе­

ственно охарактеризована термодинамическая устойчи­

вость оксалатных комплексов урана. Путем потенциомет­

кости &4 — Ю-4, отвечающая отщеплению одного оксалатиона [167]. Значение следующей константы к3 = 4 • 10~6 было найдено из данных по растворимости оксалата урана

в щавелевой кислоте. Для оценки порядка величин &2 и

к\ авторы воспользовались значением общей константы нестойкости К 1СГ26, которую они нашли из результатов потенциометрического титрования тетраоксалатного ком­ плекса щелочью. Ориентировочные значения этих кон­ стант составляют к3^ 10~7, к\ ^ 10-9 [178]. В упоминав­

шейся выше работе [176] на основе данных по электро­

проводности оценена величина второй константы нестой­ кости (&2^ 3 - 10~5) оксалатного комплекса уранила

[U 02(C20 4)2] 2-.

8 4

Изотопный обмен. Для более полной характеристики

оксалатных комплексов урана А. А. Гринберг со­

вместно с Д. Н. Быховским и И. К. Петровой [179,

0 4)4] 4-. В двух первых системах был обнаружен быстрый

обмен лигандов. Своей лабильностью оксалатные ком­

плексы урана сходны с соединениями алюминия, галлия

и железа и отличаются от комплексов кобальта и хрома,

для которых характерен медленный обмен оксалатными

группами. Удалось обнаружить также и медленный обмен центральными атомами между комплексами урана (IV)

и урана (VI). Низкая скорость обмена в этом случае обус­

ловлена необходимостью глубокой перестройки координа­

ционной сферы.

Наряду с исследованпем химии оксалатных комплек­

сов урана под руководством А. А. Гринберга проводились

работы, связанные с использованием оксалата урана (IV)

вкачестве макрокомпонента в процессах выделения

микроколичеств радиоактивных элементов (совместно

сД. Н. Быховским [181, 182]).

** t¥

Работы по химии урана были начаты А. А. Гринбер­ гом еще во время войны в Казани. Когда в 1943 г. Александр Абрамович пришел в Радиевый институт, сотрудников у него вначале не было, но вскоре появи­ лись первые аспиранты — Л. Е. Никольская и Г. И. Ми­ трофанова (Петржак). Г. И. Петржак рассказывает о тех временах: «Александр Абрамович предложил мне заняться синтезом оксалатных комплексов четырехва­ лентного урана. Нам с Л. Е. Никольской была предостав­ лена большая проходная комната с двумя рабочими

столами и вытяжным шкафом. Оборудования никакого

не было. Даже дистиллированную воду носили бутылоч­ ками. Когда я получила первые соединения, Александр Абрамович сразу повел меня в Технологический инсти­

тут, где была установка для потенциометрического тит­

рования. Там, в Технологическом, я познакомилась с

А. Д. Троицкой, которая, как я узнала потом, тоже

занималась химией урана — синтезировала ацетилацето-

натные комплексы...

85

В январе 1945 г. Радиевый институт возвратился

в Ленинград. Постепенно начала налаживаться работа. Лаборатория росла. Появились „отцы“ — Ф. М. Филинов,

В. Н. Лаврентьев, Б. В. Птицын. Первая встреча с Фи­ липпом Михайловичем Филиновым произвела ошелом­ ляющее впечатление: высокий, стройный, с пружинистой походкой, со жгучими глазами. Он приходил в морской форме, которая ему очень шла, в руке палка. Борис Владимирович Птицын заведовал кафедрой в Военно-

морской медицинской академии, тоже ходил в морской

таться синтезировать карбонил урана. Теперь предста­

вилась возможность заняться этим вплотную. Он рабо­

тал вместе с „отцами" за закрытыми дверьми. Нас

с Л. Е. Никольской в эти дела не посвящали. Потом

начались работы, в которых участвовал весь небольшой

коллектив. Работа шла дружно. Новые результаты обсу­ ждались тут же, у химического стола. Разговор начи­

нался сам собой. Александр Абрамович заговорит с Пти­

цыным, слово за слово, потом: „А что у вас, Галюша,

при нагревании получилось?". Так постепенно втягива­

лись все. В беседе не чувствовались различия в опыте,

возрасте, положении. „Отцы и дети" разговаривали, как равные.

Филипп Михайлович и Борис Владимирович были очень разные и как бы дополняли друг друга. Один — неторопливый, с мудрой хитрецой, другой — импульсив­ ный, подвижный. Дополняли они друг друга и в работе.

Филипп Михайлович был превосходный синтетик,

а Борис Владимирович больше тяготел к физико-химиче­

ским методам. Он мог молниеносно собрать потенциоме­

трическую установку, быстро производил измерения, быстро считал. Занятно было наблюдать, как они втроем с Александром Абрамовичем обсчитывали результаты опытов. Филинов разворачивал таблицы логарифмов,

Александр Абрамович умножал столбиком, Птицын под­

бегал с линейкой. Ответы, помнится, не всегда сходились с первого раза.

Для химиков РИАНа это были нелегкие времена.

Лаборатория Александра Абрамовича выпоняла ответ­ ственные и срочные задания. Работали очень много,

86

не считаясь со временем, с усталостью. Напряженность ощущалась меньше благодаря атмосфере дружбы, добро­ желательности, взаимной поддержки. Разрядкой, „отды­

хом за работой" было пение. У Филиппа Михайловича

был прекрасный слух, не сильный, но очень красивый

баритон. Иногда под вечер сквозь шум центрифуги

вдруг слышалось: „Вечерний звон, вечерний звон, как

много дум наводит он... “. Или: „Слети к нам, тихий

вечер, на мирные поля... “. Я подтягивала. Однажды, обернувшись, я увидела через открытую дверь — Алек­

сандр Абрамович сидит у своего письменного стола,

подперев голову, и сосредоточенно слушает».

** *

Задачи, которые решала лаборатория А. А. Грин­ берга, были составной частью ответственной и обширной

программы, объединявшей усилия всего коллектива

РИАНа. Работа требовала постоянного творческого об­

щения, единство цели сближало. Александр Абрамович

A.М. Гуревич, Н. А. Перфиловым, Л. В. Комлевым,

B.Р. Клокман, В. И. Гребенщиковой.

В. М. Вдовенко и Б. В. Курчатов в статье «Первый советский плутоний» [183], рассказывая о работах хи­

миков Радиевого института, отмечают большой вклад

группы А. А. Гринберга в радиохимию нептуния и плу­

тония, в исследования, которые послужили основой для

разработки технологической схемы извлечения плутония

из облученного урана [184].

* * *

В ряде своих выступлений А. А. Гринберг подчерки­ вал практическое значение процессов комплексообразования, особенно их роль в медицине и в органическом катализе. Он был глубоко убежден в том, что комплексы

платиновых металлов не являются в этом смысле ис­

ключением. «Вряд ли комплексы платины существуют

8 7

только для того, чтобы можно было защищать канди­

датские и докторские диссертации», — говорил он иногда в кругу сотрудников. Когда в начале 60-х годов стали по­ являться данные, свидетельствовавшие о возможности

практического использования комплексов платиновых ме­

таллов, Александр Абрамович воспринял их с живейшим

интересом. Речь шла именно о тех аспектах прикладной

координационной химии, которые привлекали его внима­

обладают канцеростатической активностью. В ряде работ

были описаны каталитические свойства производных

платиновых металлов по отношению к полимеризации

диенов и ряду важных реакций органического синтеза

(гидрирование ненасыщенных соединений, оксосинтез, окисление олефинов и т. д.). В записке «О состоянии химии комплексных соединений в СССР и за рубежом», направленной (1964 г.) в Президиум Академии наук,

А. А. Гринберг указал на необходимость развития неко­

торых актуальных направлений координационной химии.

«Это относится, — писал он, — к изучению комплексных

соединений как катализаторов, к внедрению координа­

ционных представлений в биохимию, к использованию комплексных соединений в медицине и сельском хозяй­ стве, к изученцю комплексных соединений типа карбо­

нилов и нитрозилов, к установлению более тесной связи

между химией комплексных и металлоорганических сое­ динений. ..».

В качестве одного из конкретных шагов А. А. Грин­ берг предложил создать в составе ИОНХа новую лабо­ раторию. 8 сентября 1964 г. Бюро Отделения общей и технической химии АН СССР постановило: «Просить Президиум АН СССР утвердить в структуре Института

общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР лабораторию каталитических и биологиче­ ских свойств координационных соединений с территори­

альным размещением в Ленинграде (Технологический

1 International Conference on Coordination Chemistry — Между­ народная конференция по координационной химии.

88

институт им. Ленсовета). Задачи лаборатории: синтез и изучение каталитической и биологической активности координационных соединений на фоне исследования термодинамики, кинетики и механизма комплексообразования». Соответствующее постановление было принято

Президиумом 5 марта 1965 г. Штат повой лаборатории

А. А. Гринберга первоначально составили четверо сот­

рудников, переведенных из Радиевого института.

Одной из первых задач, выдвинутых А. А. Гринбергом,

был синтез комплексов благородных металлов с активными

антиметаболитами — аналогами природных пуриновых ос­ нований. В докладе Киршнера были бегло упомянуты два

соединения платины и палладия с 6-меркаптопурином без

указания их состава и способов получения. Предпринятое А. А. Гринбергом [185] систематическое изучение взаимо­

действия 6-меркаптопурина с комплексами платины (II)

и палладия (II) позволило выделить и детально охаракте­

ризовать 8 новых соединений. В дальнейшем [186] иссле­

дование было распространено на производные золота (I)

и серебра (I). В процессе работы выявились интересные

особенности меркаптопурииа как лиганда, многообразие его координационных возможностей (замыкание 5-член­ ных и 4-члепных циклов, различные степени протонировапия, многоядерные цепочечные структуры).

Противоопухолевая активность полученных соедине­

ний испытывалась в лаборатории химиотерапии рака Ин­ ститута экспериментальной и клинической онкологии под руководством действительного члена АМН СССР проф. Л. Ф. Ларионова. Испытания показали, что некоторые

комплексы палладия и золота обладают большей канцеро-

статической активностью и меньшей токсичностью по сравнению с применяющимся в клинике свободным меркаптопурином. Первые обнадеживающие результаты были проанализированы на совещании, созванном весной 1966 г. в Онкологическом институте. Совещание решило начать исследование комплексов благородных металлов с другими антиметаболитами.

Одновременно А. А. Гринберг начал работы по изуче­

нию каталитических свойств комплексов. Еще до органи­

зации лаборатории академик Б. А. Долгоплоск обращался к А. А. Гринбергу с предложением о совместных исследо­

ваниях в области каталитической полимеризации. В январе 1965 г. новая лаборатория в содружестве с возглавляемой

Г л а ва VII

Начиная с трндцатилетиего возраста важное место

в жизни А. А. Гринберга занимала педагогическая дея­ тельность. С 1928 по 1947 г. он преподавал в 1-м Ленин­

градском медицинском институте, сначала-в качестве при­

ват-доцента, затем (с 1931 г.) — доцента и (с 1932 г.) —

профессора, заведующего кафедрой неорганической и ана­

литической химии. Параллельно с 1932 по 1946 г.

А. А. Гринберг заведовал кафедрой в Заочном индустри­

альном институте. В 1936 г. он возглавил кафедру анали­ тической химии, а в 1937 г. —^ кафедру общей и неоргани­

ческой химии одного из старейших химических вузов

страны — Ленинградского технологического института им.

Ленсовета. Этой кафедрой он заведовал до конца жизни.

В годы войны (1941—1944), во время пребывания Ленин­

градского технологического института в Казани, А. А. Грин­ берг одновременно заведовал кафедрами в Казанском хи­ мико-технологическом институте и Казанском государ­ ственном университете. В послевоенное время (1947—1949) он занимал должность профессора в Ленинградском госу­

дарственном университете. Даже это краткое перечисле­

ние позволяет судить о размахе деятельности А. А. Грин­ берга — педагога, о его вкладе в дело подготовки специа­

листов: инженеров, исследователей, врачей.

Учебный год в Технологическом институте начинался традиционной вступительной лекцией в Актовом зале для

первокурсников всех факультетов. Александр Абрамович,

читавший вступительную лекцию из года в год, каждый раз был взволнован, воодушевлен, готовился к лекции, как к торжественной церемонии посвящения будущих химиков.

Слушателям Александра Абрамовича, даже первокурс­

никам, уже с первых лекций становилось ясно, что с ними

говорит выдающийся ученый, эрудит, энтузиаст науки. А. А. Гринберг на протяжении десятилетий читал студен­

там один и тот же курс, но шаблон был ему чужд. Яркие

сравнения, примеры из смежных областей знания и исто­

рии науки, личные впечатления о научных конференциях,

заграничных командировках — все это придавало лекциям

А. А. Гринберга неповторимое своеобразие.

Говоря о деятельности выдающихся ученых, А. А. Грин­

берг стремился к тому, чтобы студенты ощутили единство

науки, ее интернациональный характер и дух историче­

ской преемственности, прививал уважительное отношение

к людям науки, их таланту и труду. Многие помнят, как,

начиная курс в 1958 г., когда умер Ф. Жолио-Кюри, Алек­

сандр Абрамович, обратившись к аудитории, предложил почтить вставанием его память, рассказал о его заслугах

перед человечеством. Нередко профессор делился с перво­

курсниками научными новостями, почерпнутыми из по­

следнего выпуска химического журнала. Студенты при­

общались к диалектике науки, учились чувствовать ее

пульс.

Александр Абрамович читал темпераментно. Лицо, го­

лос, жесты — все выражало увлеченность предметом. Лек­

тор обращался не только к умам, по и к эмоциональному восприятию слушателей: «В связи с открытием ядерных превращений па атомы элементов были распространены

такие категории, относящиеся, казалось бы, лишь к миру живых существ, как бренность бытия, смерть, рождение, потомство». Такие образы запоминались надолго. Есте­ ственно, что лекции особенно нравились сильным студен­ там: не всем было легко охватить многообразие фактов, уследить за течением мысли. Желая удостовериться, что он понят всеми, Александр Абрамович иногда прерывал лекцию, задавал вопрос, проходил в глубь аудитории п

приглашал кого-нибудь из студентов к доске.

В. Ф. Буданова вспоминает: «На его лекцип ходили

все — даже отъявленные лодыри и лежебоки. Он удиви­ тельно владел аудиторией. Было такое ощущение, что мы — первокурсники составляем с ним единое целое. Он

думал вместе с нами и тем самым учил думать нас. На

лекциях царила тишина, а если кто-нибудь ее нарушал

(а было это за весь год два или три раза), Александр Аб­ рамович без слов резким жестом повелительно указывал

на дверь. Мы понимали и полностью разделяли его гнев».

92