книги из ГПНТБ / Сыдыков, Ж. С. Гидрохимические классификации и графики

их состава и облегчает установление вероятного состава со­ лей, которые могут выпадать при выпаривании воды. Кроме того, эта форма является необходимым звеном в расчетах со­ держания возможных солевых компонентов водного раство­ ра, данных в весовой или молекулярной форме.

Эквивалентная форма, как и ионная, применяется в двух вариациях: эквивалентно-весовой (или эквивалентной) и эк­ вивалентно-процентной. В первой содержание различных ио­ нов выражается в граммах или миллиграммах и соответст­ венно она называется грамм-эквивалентной (сокращенно г-экв) или миллиграмм-эквивалентной (мг-экв).

Чтобы ионно-весовую форму пересчитать в эквивалентно­ весовую (или эквивалентную), необходимо содержание иона, выраженное в миллиграммах (или граммах), разделить на величину эквивалента иона (эквивалентный вес) или умно­ жить на пересчетный коэффициент, представляющий собой обратную величину эквивалентного веса иона (табл. 5).

Таблица 5.

Коэффициенты для пересчета миллиграммов основных ионов на миллиграмм-эквиваленты

Эквивалентно-процентная вариация эквивалентной фор­ мы (%-же) выражает содержание каждого иона в процентах от сумм катионов и анионов, обычно принимаемых за 10 0 %,

т. е. = Е г а=100% -экв. Эта вариация эквивалентной: фор­ мы наглядно представляет ионно-солевой состав вод, соотно­ шения между ионами и позволяет устанавливать основные черты их сходства,, различающиеся по величине минерализа­ ции. Кроме того, она дает широкие возможности (в противо­ положность ионной форме) использовать различные графики для изображения химического состава вод.

Однако, имея только процентно-эквивалентное выраже­ ние ионно-солевого состава вод, нельзя получить представле­ ние об абсолютном содержании в них: ионов.-Поэтому нельзя

20

ограничиться в анализах приведением лишь процент-эквива- лентной формы, а необходимо параллельно давать хотя бы величину общей минерализации воды в эквивалентно-весо­ вой и ионно-весовой формах. Пример такого параллельного изображения результатов химического анализа океаниче­ ской воды приведен в таблице 6.

Таблица 6

Выражения результатов анализа воды в различных формах

Эквивалентная форма выражения (весовая и процентная вариации) состава вод служит основой почти всех гидрохими­ ческих классификаций.

Молекулярная форма выражения состава, вод является промежуточной формой пересчета из ионного анализа в эк­ вивалентный и довольно часто применяется в ГДР, ФРГ и Австрии. Она выражает количество молекул солей или ионов, содержащихся в отдельной единице объема или веса воды. Переход из ионной и солевой форм в молекулярную произво­ дится делением весовых количеств содержащихся в воде со­ лей или ионов на их молекулярные веса. Для одновалентных ионов эквивалентная и молекулярная формы не отличаются между собой, а для двух-, трех- и многовалентных эквива­ лентная форма во столько же раз больше молекулярной.

Форма комбинирования отдельных ионов в группы при изображении состава вод впервые была применена Ч. Пальмером, в несколько иной вариации еще раньше — Ф. Клар­ ком. Она получила затем широкое применение в работах Н. Н. Славянова, А. С. Уклонского, Н. И. Толстихина, В. А. Сулина, В. А. Приклонского и др. ' .................

Комбинируя ионы по принципу Р. Фрезениуса, т. е. в по­ рядке убывания их химической активности (или в последо­ вательности: CP, SO4", НС03' и Na'„ Mg", С'а"), Ч. Пальмер

выделяет шесть солевых групп (характеристик), выражаю­ щих основные химические свойства вод (соленость, жест­ кость, щелочность и кислотность): первая (обозначается

21

символом Si), вторая (S2), третья (S3) соленость; первая (АО,

вторая (Аг) и третья (Аз) щелочность.

Первая соленость представлена солями сильных кислот и сильных оснований. В подземных водах это главным образом хлориды и сульфаты натрия. Вторая же соленость — это со­ ли сильных кислот и щелочноземельных металлов, которые соответствуют постоянной жесткости воды. Сюда относятся хлориды и сульфаты кальция и магния.

Первая щелочность представлена солями щелочных ме­ таллов и слабых кислот, которые придают воде щелочной (мягкий) характер. Наиболее распространенной из этих со­ лей в подземных водах является сода (ЫаНСОз), которая исключает образование второй солености, т. е. жесткости. Соли слабых кислот и щелочноземельных элементов (гидро­ карбонаты и карбонаты кальция и магния) образуют вторую щелочность, которая соответствует в подземных водах устра­ нимой жесткости.

Помимо отмеченных главных характеристик (групп со­ лей) в подземных водах выделяются S3 и Ао, встречающиеся

в природе редко и в очень малых количествах, так как обус­ ловлены присутствием ионов, не относящихся к числу глав­ ных. При этом третья соленость, которая придает воде кис­ лотные свойства, получается при соединении сильных анио­ нов и слабых катионов ионами трехвалентных металлов и протонами. Это главным образом хлориды и сульфаты желе­ за, алюминия, свободные соляные и серные кислоты. Третья щелочность соответствует соединениям слабых анионов с трехвалентными катионами. Значение этой группы солей в подземных водах ничтожно.

При вычислении характеристик Пальмера обычно исхо­ дят из процент-эквивалентной формы, пользуясь следующи­ ми формулами :

если (rC r+rSO p>rN a‘, то

Si = 2rNa'.; A t = 0; S2= 2(rCl'+rSO'—rNa‘);

A2= 2(rNa •+ rM g"+r0a-—rCl'—rSO4") = 2rHC03' ;

если же (rCl'+rS04") -<rNa', то

Si = 2(rCl'+rS04"); Ai = 2(rNa*—гСГ—rS04");

S2= 0 ; A2=:2(rCa■•+rMg*•).

Естественно, что применение методики комбинирования различных ионов в солевые группы сыграло в прошлом боль­ шую положительную роль в систематизации обширного ма­

22

ХАРАКТЕРНЫЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ, КОЭФФИЦИЕНТЫ И ФОРМУЛЫ

Анализы природных вод, как уже говорилось, лучше все­ го выражать в ионной форме. Но поскольку весовые количе­ ства составных частей вод не дают возможности выяснить их тип и характер, часто пользуются эквивалентной (мг-экв или %-экв) формой. На ее основе определены характеристики Ч. Пальмера, рассмотренные ранее. Однако и они бывают недостаточны для установления наиболее важных химиче­ ских свойств воды. Поэтому необходимо определить еще ряд характерных ее показателей: величину минерализации, ще­ лочность, жесткость, концентрацию водородных ионов, пока­ затель окислительно-восстановительной реакции вод, харак­ терные отношения между отдельными ионами, формулы и т. д.

Минерализация воды — количество растворенных в воде твердых неорганических (минеральных) веществ, находящих­ ся как в виде ионов, так и в виде коллоидов. Различают ха­ рактер и величину (степень) минерализации. Характер ми­ нерализации обусловливается химическим составом (типом) вод (см. раздел «Гидрохимические классификации»). Для сте­ пени минерализации в настоящее время не существует одно­ значного выражения. Под этим термином подразумевается одна из следующих величин, выраженных в миллиграммах на литр или граммах на литр, иногда в граммах на кило­ грамм.

1) сухой остаток — количество минеральных веществ, лучаемых после выпаривания воды при температуре 110° (в

установить вычислением, суммируя определенные анализом минеральные вещества (при суммировании берется половин­ ное количество НСОд);

24

2) сумма ионов — арифметическая сумма весовых коли­

честв всех ионов, содержащихся в воде; 3) сумма растворенных веществ — количество компонен­

тов, получаемое сложением всех определенных анализом ио­ нов и недиссодиированных неорганических веществ, встре­ чающихся обычно в воде в виде коллоидов (СО2, H2S, H2Si03,

НВ02, Fe20 3 и др.).

Величина минерализации иногда может быть выражена плотностью воды (в удельных весах или в градусах Боме), а также суммой миллиграмм-эквивалентов всех содержащихся в воде ионов.

Щелочность воды представляет собой не вполне опреде­ ленное понятие. Американские гидрогеологи под щелоч­ ностью понимают объем соляной кислоты, уравновешиваю­ щей щелочи, т. е. она выражает величину мг-экв оснований, не связанных с сильными кислотами, умноженными на 10.

В СССР щелочность — свойство, обусловленное наличием в воде анионов слабых кислот (главным образом угольной). Эти анионы, гидролизуясь, образуют гидроксильные ионы, например:

с о ; + н 2о -> н с о ; + о н ' ; н с о 3 + н 2о -> н 2с о 3 + о н ' .

Щелочность, выраженная в миллиграмм-эквивалентах, чаще всего употребляется при санитарно-гигиенических, ре­ же при гидрогеохимических исследованиях.

Жесткость воды — свойство, характеризующееся количе­ ством необходимого мыла для получения пены или проявля­ ющееся в образовании накипи при кипячении. Оно обуслов­ лено присутствием в воде солей главным образом кальция и магния, а также железа, алюминия и водородного иона.

Раньше у нас, а также в зарубежных странах жесткость выражали в градусах (немецкий градус равен 10 мг/л СаО, французский — 10 мг/л СаСОз, американский — 1 мг/л СаС03

и английский — 1 г СаСОз на 1 галлон воды, т. е. около 14 мг/л СаСОз). Содержание магния выражается также в гра­ дусах, причем Mg условно пересчитывается на СаО (немец­ кие градусы) или СаСОз (французские, американские и английские градусы). В настоящее время в СССР жесткость выражается в мг-экв на 1 л воды. Один миллиграмм-эквива­

держащихся в воде главным образом ионов Са" и M g"), у с ­ т р а н и м у ю (экспериментальная величина, показывающая, насколько уменьшилась жесткость при длительном ки­

25

пячении воды), н е у с т р а н и м у ю (разность между общей

В зависимости от величины общей жесткости О. А. Алекин (1948) предлагает следующую градацию природных вод (мг-экв): очень мягкие — до 1,5, мягкие — 1,5—3, умеренно жесткие — 3—6, жесткие — 6—9 и очень жесткие > 9 .

Концентрация водородных ионов (pH). Содержание водо­ родных ионов в растворе, выраженное в грамм-ионах на литр раствора, представляет собой точную характеристику щелоч­ ности или кислотности природных вод.

Чистая вода всегда диссоциирована по уравнению НгО^Н'+ОН', где водородные и гидроксильные ионы свя­ заны между собой количественным взаимоотношением Н"*

нов принято выражать не в виде натуральных чисел, а в ви­ де их логарифмов, взятых с обратным знаком, и обозначать символом pH.

В чистой воде соблюдается равенство концентраций ио­ нов Н ‘ и ОНи она является нейтральной. Но вода, содержа­ щая растворенные вещества, может иметь кислую (Н 'Х Ш ') или щелочную (Н'<ОН') реакцию. При 22° кислая среда бу­ дет иметь p H < 7, а щелочная — p H > 7 . Таким образом, ве­ личина pH — один из важных показателей характера водной среды, имеющий большое значение при гидрогеохимических исследованиях и при установлении условий образования осадков.

Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) —мера химической активности элементов или их соединений в обра­ тимых химических процессах, связанных с изменением заря­ да ионов в подземных растворах (Маккавеев, 1971). Эти про­ цессы обусловлены реакциями окисления — восстановления, т. е. отдачей электронов одними компонентами вод и получе­

В гидрогеологической практике величина окислительно­ восстановительного потенциала выражается в милливольтах (мв) и может быть положительной и отрицательной. В под­ земных водах она выражает результаты взаимодействия всех растворенных веществ с переменной валентностью и служит важной характеристикой их свойств. Наиболее ха­

26

рактерным окислителем в составе подземных вод является растворенный кислород, основными восстановителями — се­ роводород и некоторые формы органического вещества. Ве­ личина Eh природных вод обычно находится в пределах от

—500 те (восстановительные воды) до+850 мв (воды окисли­ тельного режима).

Характерные отношения между отдельными ионами или гидрохимические коэффициенты. Различными авторами при­ меняются разнообразные коэффициенты — отношения от­ дельных ионов для детализации химического состава природ­ ных вод вообще. Некоторые коэффициенты позволяют уста­ навливать принадлежность вод к тому или иному генетиче­ скому типу и судить о процессах, видоизменяющих состав подземных вод. Расчет их обычно производится по данным анализа в процент-эквивалентах, хотя отдельные коэффици­ енты вычислены исходя из других форм анализа. Коэффи­ циенты выбираются в зависимости от солевого состава вод и их типа. Некоторые из таких коэффициентов приведены в таблице 7.

Кроме указанных в таблице коэффициентов, наиболее часто употребляемых в гидрогеологический практике, А. П. Виноградов (1948) предложил пользоваться хлор-бромным (С1:Вг) и кальций-стронциевым (Ca:Sr) коэффициентами (в весовых единицах) для установления принадлежности под­ земных вод к той или иной группе. По его мнению, если С1:Вг=300, то вода является производной от нормальной морской, при С1:Вг<300 вода представляет собой остаточ­ ную рапу морских озер, обогащенную бромидами, и при С1:Вг>300 вода связана с растворением залежей каменной соли. Однако дальнейшие исследования показали, что зна­ чение хлор-бромного коэффициента более изменчиво, чем указано у А. П. Виноградова. Так, величина его для вод Сре­ диземного моря изменяется в пределах 277—334, для Черно­ го —около 295, для Каспийского — 715—743, для Аральско­ го — 2071—2187, а в грунтовых водах Прикаспийской впа­ дины — 700—750.

Помимо хлор-бромного коэффициента в практике иссле­ дований вод пользуются бром-йодным коэффициентом (Br: J). Для морской воды этот коэффициент равен 1300, в подзем­ ных водах он обычно меньше, в водах нефтяных и газовых месторождений, а также в донных осадках морей равняется даже нескольким единицам.

А. П. Виноградов для определения условий образования вод использовал также коэффициент Са: Sr. В водах выщела­ чивания осадочных (карбонатных) пород значение этого ко­ эффициента приближается к 200. В морских водах и водах,

27

Таблица 7

Характерные коэффициенты химического состава подземных вод, наиболее часто применяемые

________ ______________________в гидрогеологической практике, %-экв

связанных в той или иной мере с морскими бассейнами, он равняется 33, а на участках скопления целестина, который выпадает в процессе морской садки солей перед выпадением гипса или ангидрита, величина Ca:Sr уменьшается до еди­ ницы или даже меньше.

Н. С. Курнаков (Курнаков и Жемчужный, 1917) для ха­ рактеристики метаморфизации озерной рапы рекомендовал пользоваться коэффициентом (в солевой форме) MgS04: tMgCb. М. В. Валяшко (1935, 1952, 1958), развивая идеи Н. С. Курнакова, предложил ряд «генетических коэффициен­ тов» для отнесения природных вод к тем или иным типам.

Гидрохимические формулы. Первой гидрохимической формулой следует считать к о н ц е н т р а ц и о н н у ю ф о р ­ м у л у , предложенную Международным конгрессом меди­ цинской гидрологии в Будапеште в 1929 г. (Славянов, 1932) для регистрации вод минеральных источников. Она выража­ ет сумму составных частей вод в миллиграммах на литр сле­ дующим образом: количество главной составной части де­ лится на 100, и частное от деления выносится за скобки, а

в скобках помещаются все ионы в нисходящем порядке по весу в процентах от главной составной части. Например, для рассмотренной выше морской воды (табл. 4) концентрацион­ ная формула имеет вид

СД = 193(С1'=100, Na' = 55,5, S 04"=13,9, Mg”= 6,8,

Са” = 2 ,2 , К* = 2 ,0 ) = 35,0.

Хотя эта формула и проста для характеристики воды, но совершенно неудобна для выражения содержания компонен­ тов по отношению к главному иону (в данном случае к содер­ жанию хлора).

Более совершенна ф о р м у л а М. Г. К у р л о в а , предло­ женная им в 1928 г. при оййсании сибирских Минеральных вод. В 1930 г. по предложению Э. Э. Карстенса на IV гидроло­ гическом курортном совещании в Москве она была несколь­ ко видоизменена. В последней редакций формула представ­ ляет собой псевдодробь, в числителе которой представлены в процент-эквивалентах анионы в убывающем порядке их со­ держания, а в знаменателе — в таком же порядке катионы (сумма анионов и катионов в отдельности принимается за 100%). Ионы, присутствующие в воде в количестве менее 10 %-экв, и формуле не учитываются.

Формула сопровождается дополнительными данными. Слева от дроби проставляется количество газов (мг/л), да­ лее — бальнеологически активные микроэлементы (г/л) при

Й9